麻黃堿是一種生物堿，具有多種腎上腺素作用，它是感冒、哮喘和發(fā)作性睡病治療制劑以及肥胖管理藥物的常見成分。同時(shí)，麻黃堿也是合成冰毒的主要原料之一，屬易制毒化學(xué)品，不法分子通過大量購買各類感冒藥、哮喘抑制類藥物進(jìn)行提純制毒。早在2005年，國家食品藥品監(jiān)督管理局頒布了《易制毒化學(xué)品管理?xiàng)l例》，對(duì)含有麻黃堿的藥物進(jìn)行列管。隨著制毒方法、合成路線的不斷更新，偽麻黃堿、去氧麻黃堿、麻黃堿半水合物等對(duì)中樞神經(jīng)具有相同興奮作用的麻黃堿類新精神活性物質(zhì)成為合成毒品的原料。一些不法分子以多種方式設(shè)計(jì)新的合成路線，以此逃避法律監(jiān)管。因此，對(duì)此類新精神活性物質(zhì)進(jìn)行分析，可為監(jiān)測新型毒品提供技術(shù)支持。
目前，檢測新精神活性物質(zhì)的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、酶聯(lián)免疫分析法、紅外光譜法、拉曼光譜法、核磁共振波譜法、離子遷移譜法等。其中，色譜法是較為常用的毒品分析方法，但由于麻黃堿類新精神活性物質(zhì)的旋光異構(gòu)體多為同分非對(duì)映異構(gòu)體，在色譜上的表現(xiàn)相近，需輔以標(biāo)準(zhǔn)品才能進(jìn)行區(qū)分。而在差分拉曼光譜圖中，其特征峰數(shù)量和強(qiáng)度會(huì)有明顯差異，可以進(jìn)行快速區(qū)分。差分拉曼光譜首先采用具有微小波長差異的兩個(gè)光源激發(fā)樣品，再通過歸一化、重建以及基線對(duì)齊，最后得到的曲線僅包含拉曼光譜的差分信息。研究人員采用較為先進(jìn)的手持式差分拉曼光譜儀對(duì)6種麻黃堿類新精神活性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行檢測，取得了較為理想的結(jié)果。
01試驗(yàn)方法
6種麻黃堿類新精神活性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品（均來自公安部禁毒局國家毒品實(shí)驗(yàn)室），其對(duì)應(yīng)的分子式與結(jié)構(gòu)式見表1。
在儀器工作條件下，采用手持式差分拉曼光譜儀依次對(duì)6種麻黃堿類新精神活性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測試。
02結(jié)果與討論
2.1 麻黃堿類新精神活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析
麻黃堿類新精神活性物質(zhì)由苯環(huán)、甲氨基、羥基組成，不同物質(zhì)主要取決于羥基和甲氨基的旋光異構(gòu)。其拉曼特征峰以及差分拉曼光譜圖見表2和圖1。由光譜圖可知，麻黃堿類新精神活性物質(zhì)在差分拉曼光譜上有較大差異，特征峰數(shù)量、位置、強(qiáng)度均有區(qū)別。特征峰歸屬見表3。
2.1.1 麻黃堿類新精神活性物質(zhì)的差分拉曼光譜分析
與麻黃堿相比，鹽酸偽麻黃堿在 219，269，355，457，640，833，1084cm−1處附近有新增特征峰，說明鹽酸偽麻黃堿的分子變形振動(dòng)增強(qiáng)了；其中1080cm−1處附近的特征峰可以作為鹽酸偽麻黃堿的特征識(shí)別依據(jù)。麻黃堿半水合物在293，405，632，839，1471cm−1處附近有新增特征峰，說明苯環(huán)的彎曲振動(dòng)增強(qiáng)了；其中 1471cm−1處附近的特征峰對(duì)應(yīng)−CH3的反對(duì)稱變形振動(dòng)，可以作為麻黃堿半水合物的特征識(shí)別依據(jù)。去氧麻黃堿鹽酸鹽在 166，246，282，530，632，848，1094，1323，1371，1468cm−1處附近有新增特征峰，1094cm−1處附近的特征峰可以作為去氧麻黃堿鹽酸鹽的特征識(shí)別依據(jù)。
2.1.2 麻黃堿類新精神活性物質(zhì)旋光異構(gòu)體的差分拉曼光譜分析
由于旋光異構(gòu)體結(jié)構(gòu)相似，麻黃堿類新精神活性物質(zhì)在色譜圖上表現(xiàn)非常相似，但在差分拉曼光譜圖上則有較大差異。以鹽酸偽麻黃堿和麻黃堿半水合物為研究對(duì)象，其旋光異構(gòu)體的差分拉曼光譜分析如圖2和圖3所示。
由圖2可知：（1R,2R）-（−）鹽酸偽麻黃堿在173，941，1040cm−1處有特征峰，而（1S,2S）-（＋）鹽酸偽麻黃堿在397，1139cm−1處有特征峰，說明前者的苯環(huán)伸縮搖擺振動(dòng)與呼吸振動(dòng)（941，1040cm−1）更為明顯，而后者的C−N伸縮振動(dòng)（1139cm−1）更為明顯；此外，217，272cm−1處的峰高比也有明顯差異，前者的比值為1.31，而后者為0.77。據(jù)此，可以對(duì)鹽酸偽麻黃堿的旋光異構(gòu)體進(jìn)行較好的區(qū)分。由圖3可知，（1S,2R）-（＋）右旋麻黃堿半水合物比（1R,2S）-（−）左旋麻黃堿半水合物多了543，923，1283cm−13個(gè)特征峰，說明前者的C−H面外搖擺振動(dòng)與芳香環(huán)彎曲振動(dòng)更為明顯。據(jù)此，可以較好地區(qū)分麻黃堿半水合物的旋光異構(gòu)體。
2.2 麻黃堿類新精神活性物質(zhì)差分拉曼光譜數(shù)據(jù)的降維處理
在法庭科學(xué)試驗(yàn)分析中，通常會(huì)采用機(jī)器學(xué)習(xí)的方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分類或預(yù)測。差分拉曼光譜數(shù)據(jù)維度高且數(shù)據(jù)冗雜，直接進(jìn)行分析不僅耗時(shí)較長，還可能導(dǎo)致學(xué)習(xí)效果差、分類準(zhǔn)確率低等，利用降維手段對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的高效、準(zhǔn)確區(qū)分。
試驗(yàn)采用t分布式隨機(jī)鄰居嵌入算法（t-SNE）與主成分分析（PCA）兩種降維方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。t-SNE的基本原理是在保持相互之間分布概率一致的條件下，將高維空間中的點(diǎn)投影到低維空間中，作為一種非線性降維算法，適用于將高維數(shù)據(jù)降維到二維或三維，便于進(jìn)行可視化分析，結(jié)果見圖4。PCA是最常用的降維手段之一，它是一種線性降維算法，即通過線性變換將高維數(shù)據(jù)替換成幾個(gè)相互無關(guān)的重要變量，結(jié)果見表4和圖5。
目標(biāo)物在二維與三維空間中均有較好的區(qū)分度，提取的特征值均可解釋 94％以上的原始數(shù)據(jù)，降維效果較好，可以滿足后續(xù)分類學(xué)習(xí)需要。
03試驗(yàn)結(jié)論
研究人員采用手持式差分拉曼光譜儀對(duì)6種麻黃堿類新精神活性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行檢測，將麻黃堿類新精神活性物質(zhì)及其旋光異構(gòu)體進(jìn)行了區(qū)分，并將特征峰進(jìn)行歸屬，可以為后續(xù)試驗(yàn)以及檢測相關(guān)的新精神活性物質(zhì)提供依據(jù)和參考。利用兩種降維方法對(duì)差分拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果顯示6種麻黃堿類新精神活性物質(zhì)在低維空間中有較好的區(qū)分度，可以滿足機(jī)器學(xué)習(xí)分類或預(yù)測的需要，可以對(duì)公安機(jī)關(guān)實(shí)際辦案提供技術(shù)支持。
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