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摘 要： 建立粉末稀釋壓片波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法快速測(cè)定銅精礦冶煉煙塵中Cu、S、Fe、SiO2、As、Pb、Sb、Bi、Zn 9種成分。采用自制的系列煙塵標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，選擇33%Li2B4O7-67%LiBO2混合熔劑熔制樣品，樣品與熔劑的質(zhì)量比為1∶6、預(yù)氧化溫度為700 ℃、預(yù)氧化時(shí)間為10 min、熔樣溫度為1 050 ℃、熔樣時(shí)間為10 min、脫模劑用量為0.20 mL。熔片粉碎后，在273 MPa壓力下壓制25 s，制成樣片。在優(yōu)化的分析條件下，采用X熒光光譜法測(cè)定銅精礦冶煉煙塵中Cu、S、Fe、SiO2、As、Pb、Sb、Bi、Zn的含量，利用α理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合校正基體影響。9種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.996～0.999 8，方法檢出限為3.5～46 mg/kg。對(duì)同一煙塵樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，各組分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%～2.8%（n=9），樣品加標(biāo)回收率為98.2%～102%。該方法滿足銅精礦冶煉煙塵中9種成分的測(cè)定要求。

 

關(guān)鍵詞： X射線熒光光譜法； 熔融預(yù)處理； 粉末稀釋壓片； 銅精礦； 冶煉煙塵

 

銅閃速冶煉工藝包括閃速熔煉和閃速吹煉，是目前最為節(jié)能環(huán)保的銅冶煉生產(chǎn)工藝之一。在該工藝中，受高溫?fù)]發(fā)和氣流運(yùn)動(dòng)等作用影響，會(huì)產(chǎn)生富集砷、銻、鉍、鉛、鋅等揮發(fā)性元素的煙塵。同時(shí)，這些煙塵中還含有一定的銅、金和銀等有價(jià)金屬，通常會(huì)將其收集后返回原料工序，與銅精礦等原輔料混合再次投入生產(chǎn)，因此，煙塵中各元素含量的分析，對(duì)于爐前配料計(jì)算和生產(chǎn)控制具有重要作用。目前，針對(duì)銅精礦冶煉煙塵中多元素的測(cè)定，還沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。參考國(guó)內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)，可以借鑒的分析方法有X射線熒光光譜法[1]、化學(xué)滴定法[2]、燃燒中和法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]以及分光光度法[5]等。然而，對(duì)于X射線熒光光譜法而言，由于樣品粒度極小，通常只有0.1～5 μm，用粉末直接壓片難成型，樣品易松散；X射線熒光光譜儀進(jìn)樣時(shí)的真空預(yù)抽過(guò)程中，樣品易散落形成灰塵，導(dǎo)致設(shè)備真空度下降，增加設(shè)備維護(hù)成本。該方法對(duì)下照式X熒光光譜儀尤為不適用，且受礦物效應(yīng)、顆粒效應(yīng)干擾，對(duì)部分元素尤其是微量元素的檢測(cè)效果欠佳。而熔融制片對(duì)樣品處理要求極高，稀釋倍數(shù)大以及鉑金坩堝的保養(yǎng)等也制約了該方法的應(yīng)用。相對(duì)而言，其他檢測(cè)方法普遍存在分析周期長(zhǎng)、操作繁瑣，且僅能對(duì)單一組分進(jìn)行測(cè)定等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足生產(chǎn)的時(shí)效性需求。鑒于煙塵中元素多以氧化物、硫酸鹽等形態(tài)存在，筆者采用硼酸鹽熔融法[6?9]對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后通過(guò)粉末壓片上機(jī)測(cè)定煙塵成分。該方法結(jié)合X射線熒光光譜法[12?15]的固有優(yōu)勢(shì)，顯著提高了常量以及微量元素測(cè)定的準(zhǔn)確度與精密度，能更好地滿足工藝指標(biāo)要求以及X射線熒光光譜儀的檢測(cè)適配性。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

X射線熒光光譜儀：Axios mAX型，銠靶，75 μm鈹端窗，3.6 kW X光管，配有LiF200、LiF220、Ge111、PE002、PX1分光晶體，荷蘭帕納科公司。電子分析天平：ML104型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多分析儀器公司。循環(huán)水冷機(jī)組：BLK–5FF型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司。箱式電阻爐：SX2-10-13型，量程為0～1 300 ℃，北京科偉永興儀器有限公司。振動(dòng)磨：ZM-2-F型，長(zhǎng)春科光機(jī)電有限公司。壓樣機(jī)：YYJ-40型，長(zhǎng)春科光機(jī)電有限公司。無(wú)水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(質(zhì)量比為33∶67)：優(yōu)級(jí)純，洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。溴化鋰：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠，使用時(shí)配制成質(zhì)量濃度為500 g/L的溶液。硝酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。煙塵樣品：自制。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

X射線熒光光譜儀工作條件見(jiàn)表1。

表1   X射線熒光光譜儀工作條件

Tab. 1   Operating conditions of x-ray fluorescence spectrometer

 

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取4.0 g煙塵樣品、12.0 g無(wú)水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑于石墨坩堝內(nèi)，加入4.0 g硝酸鈉混勻。然后稱取12.0 g混合熔劑覆蓋于表層，加入0.20 mL溴化鋰溶液，將石墨坩堝置于700 ℃箱式電阻爐中，預(yù)氧化10 min，升溫至1 050 ℃，熔融10 min后取出，靜置冷卻脫模。將脫模后的熔片置于專用盤(pán)中，在振動(dòng)磨中磨制60 s，取出樣盤(pán)。用牛角勺取出5 g研磨后的樣品，放入壓樣磨具底部，攤平樣品，用15 g工業(yè)硼酸鑲邊，壓柱輕緩壓實(shí)樣品，再輕緩提出磨具與壓柱，補(bǔ)充少量硼酸于樣柱上部，壓入上蓋，在273 MPa壓力下，保壓25 s，制成樣片，所得樣片在底部進(jìn)行唯一性標(biāo)識(shí)。

1.3.2 煙塵校準(zhǔn)樣品制備及定值方法

選取具有一定含量梯度的煙塵生產(chǎn)控制樣，按照1.3.1方法制備校準(zhǔn)樣品樣片，并依據(jù)表1測(cè)量條件對(duì)校準(zhǔn)樣品進(jìn)行掃描分析，以校準(zhǔn)樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的各組分熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。其中校準(zhǔn)樣品中S元素的定值方法為燃燒滴定法[3]，As、Pb、Sb、Bi、Zn元素的定值方法為ICP-AES法[4]，SiO2組分的定值方法為硅鉬藍(lán)分光光度法[10]，Cu、Fe元素的定值方法為碘量法[11]。

1.3.3 樣品測(cè)定

將1.3.1制得的樣片置于X射線熒光光譜儀進(jìn)樣盒中，并依據(jù)表1測(cè)量條件對(duì)其進(jìn)行掃描分析，得到樣品各組分的熒光強(qiáng)度，分別代入1.3.2中各組分相對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線中，計(jì)算其各組分的含量。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 脫模劑及用量選擇

熔融制樣常用的脫模劑有溴化鋰、溴化銨和碘化銨3種。由于溴化銨、碘化銨在高溫下易分解產(chǎn)生氨氣和溴化氫等氣體，因此選用溴化鋰作為脫模劑。按照1.3.1樣品處理方法，保持其他條件不變，分別加入0.10、0.15、0.20、0.25 mL溴化鋰溶液，考察不同溴化鋰溶液用量時(shí)的脫模效果。結(jié)果表明，當(dāng)溴化鋰溶液加入量為0.10 mL和0.15 mL時(shí)，石墨坩堝內(nèi)殘存樣品較多且熔片易開(kāi)裂，脫模效果欠佳；當(dāng)加入量為0.20 mL 時(shí)，石墨坩堝內(nèi)樣品無(wú)殘留，樣片不易開(kāi)裂，脫模效果良好；當(dāng)加入量為0.25 mL時(shí)，樣片表面呈微凸起狀，表明脫模劑過(guò)量。綜上所述，選擇溴化鋰溶液的加入量為0.20 mL。

2.2 稀釋比例選擇

依據(jù)1.3.1樣品處理方法，保持其他條件不變，將煙塵樣品與熔劑分別按質(zhì)量比為1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8的比例進(jìn)行稀釋試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)稀釋比例為1∶4時(shí)，熔片易碎，不易分離；當(dāng)稀釋比例為1∶5和1∶6時(shí)，熔片成型較好，容易分離且樣品中各成分的檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定；當(dāng)稀釋比例為1∶7和1∶8時(shí)，微量元素的測(cè)定結(jié)果偏差較大?？紤]煙塵硫含量較高，當(dāng)稀釋比例為1∶6時(shí)對(duì)其熔融效果較好，故選擇稀釋比例為1∶6。

2.3 預(yù)氧化溫度和預(yù)氧化時(shí)間選擇

煙塵樣品中硫的存在形式除硫酸鹽外，還有部分硫單質(zhì)，因此需對(duì)硫元素進(jìn)行預(yù)氧化處理。為了確保少量單質(zhì)硫能被充分預(yù)氧化，首先需將樣品與硝酸鈉氧化劑進(jìn)行預(yù)混。設(shè)置預(yù)氧化溫度分別為500、600、700、800 ℃，預(yù)氧化時(shí)間分別為6、8、10、12 min進(jìn)行試驗(yàn)，考察不同預(yù)氧化溫度和預(yù)氧化時(shí)間時(shí)硫的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，當(dāng)預(yù)氧化溫度為700 ℃、預(yù)氧化時(shí)間為10 min時(shí)，預(yù)氧化效果較好，此時(shí)硫的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，可將樣品中的單質(zhì)硫氧化為高價(jià)態(tài)，因此選擇預(yù)氧化溫度為700 ℃，預(yù)氧化時(shí)間為10 min。

表2   不同預(yù)氧化溫度和預(yù)氧化時(shí)間時(shí)硫的熒光強(qiáng)度

Tab. 2   Fluorescence intensity of sulfur at different pre-oxidation temperatures and pre-oxidation times

 

2.4 熔樣溫度和熔樣時(shí)間選擇

依據(jù)1.3.1樣品處理方法，保持其他條件不變，分別進(jìn)行不同熔樣溫度和熔樣時(shí)間試驗(yàn)。固定熔樣時(shí)間為10 min，設(shè)置熔樣溫度分別為950、1 000、1 050、1 100、1 150 ℃，測(cè)定不同熔樣溫度時(shí)各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，當(dāng)熔樣溫度為950 ℃和1 000 ℃時(shí)，Cu和Fe的測(cè)定結(jié)果略低；當(dāng)熔樣溫度為1 050 ℃和1 100 ℃時(shí)，各組分測(cè)定結(jié)果均保持穩(wěn)定；當(dāng)熔樣溫度為1 150 ℃時(shí)，As、Sb、Bi等元素測(cè)定結(jié)果偏低，可能是因溫度過(guò)高導(dǎo)致組分揮發(fā)導(dǎo)致。綜合考慮能耗和檢測(cè)效率，選擇熔樣溫度為1 050 ℃。

表3   不同熔樣溫度下各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

Tab. 3   Determination results of mass fractions of each component at different sample melting temperatures

 

固定熔樣溫度為1 050 ℃，設(shè)置熔樣時(shí)間分別為6、8、10、12、14 min，測(cè)定不同熔樣時(shí)間時(shí)各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)熔樣時(shí)間為6 mim和8 min時(shí)，部分元素測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)熔樣時(shí)間為10～14 min時(shí)，各組分測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。綜合考慮能耗和檢測(cè)效率，選擇熔樣時(shí)間為10 min。

表4   不同熔樣時(shí)間下各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

Tab. 4   Determination results of mass fractions of each component at different sample melting times

 

2.5 譜線干擾與校正

采用SuperQ5軟件的綜合數(shù)學(xué)校正公式[見(jiàn)公式(1)]，即理論α系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合的方法進(jìn)行基體效應(yīng)和譜線干擾校正。其中Zn的譜線通過(guò)Cu的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正，Sb的譜線通過(guò)Cu的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓Rh內(nèi)標(biāo)聯(lián)合校正，SiO2的譜線通過(guò)Fe的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正后，其線性關(guān)系得到明顯改善。

(1)

式中：——校準(zhǔn)樣品中分析元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；——校準(zhǔn)曲線截距；——干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；——干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率；——分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；——分析元素i的計(jì)數(shù)率；、——共存元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；N——共存元素的數(shù)量；α、β、δ、γ——校正因子。

2.6 線性方程與檢出限

選用自制的系列煙塵標(biāo)準(zhǔn)樣品，按1.3.1方法制成樣片，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以校準(zhǔn)樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的各組分熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定　化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》要求，選取最低含量水平的煙塵樣品，按1.3.1方法制成樣片，并重復(fù)測(cè)定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限。煙塵中9種組分的線性范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表5。由表5可知，該方法線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.996，且各組分檢出限滿足測(cè)定要求。

表5   9種成分的線性范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

Tab. 5   Linear ranges (mass fraction)，linear equations，correlation coefficients，and detection limits of 9 components

 

2.7 精密度試驗(yàn)

選取一個(gè)煙塵樣品，按照1.3.1樣品處理方法，制備9個(gè)平行樣品，分別測(cè)定各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察方法精密度，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，各組分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%～2.8%，表明該方法精密度較高。

表6   精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 6   Results of precision experiment

 

2.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取已知各組分含量的煙塵樣品，分別加入各組分的基準(zhǔn)物質(zhì)，按1.3.1樣品處理方法制備加標(biāo)樣品(煙塵樣品的總質(zhì)量恒為4.0 g)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各組分的加標(biāo)回收率，考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，各組分的加標(biāo)回收率為98.2%～102%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

表7   樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 7   Results of samples spiked recovery test

 

3 結(jié)論

(1) 選擇33%Li2B4O7+67%LiBO2混合熔劑熔制樣品，考察了稀釋比例、預(yù)氧化溫度、熔樣溫度、熔融時(shí)間、脫模劑的選擇以及用量等因素對(duì)熔樣效果的影響，在選定條件下熔樣效果良好。(2) 采用α理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合校正基體影響，在選定分析條件下，利用X熒光光譜法測(cè)定銅精礦冶煉煙塵中Cu、S、Fe、SiO2、As、Pb、Sb、Bi、Zn的含量，校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，且方法精密度和準(zhǔn)確度良好。(3) 采用熔融制片與粉末壓片相結(jié)合的樣品處理方法，既滿足了工藝生產(chǎn)對(duì)銅精礦冶煉煙塵各組分的準(zhǔn)確測(cè)定需求，又滿足了X射線熒光光譜儀對(duì)樣品檢測(cè)的要求。

 

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19 張靜波，王雨琪，徐匯宏，等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定養(yǎng)殖水體地西泮方法的優(yōu)化及穩(wěn)定性［J］.水產(chǎn)養(yǎng)殖，2024，45（8）： 7.
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