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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-12-31 20:41
摘 要： 結(jié)合頂空進樣器的工作原理和使用場景，建立了頂空進樣器的校準方法。校準項目包括樣品加熱倉溫度示值誤差、樣品加熱倉溫度穩(wěn)定性和整機重復(fù)性。利用無線測溫傳感器和標準物質(zhì)實現(xiàn)對頂空進樣器的校準，覆蓋了頂空進樣器日常搭配使用的FID、ECD和NPD檢測器，同時通過無線測溫方式實現(xiàn)對頂空進樣器溫度參數(shù)的準確測量，能夠真實反映儀器在實際樣品加熱時的狀態(tài)，貼合儀器的日常使用場景。針對不同類型檢測器的校準結(jié)果印證了方法的可行性和可操作性。該方法能夠滿足頂空進樣器的校準需求，具有良好的準確性與溯源性，適用于不同型號和種類的頂空進樣器。
關(guān)鍵詞： 頂空進樣器； 溫度； 重復(fù)性； 校準
頂空進樣器通常作為氣相色譜儀的進樣裝置，主要用于測定樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的含量。與常規(guī)液體進樣器直接吸取液體樣品的方式不同，頂空進樣器是將樣品置于密閉樣品瓶中，再將其轉(zhuǎn)移至樣品加熱倉并升溫至設(shè)定溫度，使被測樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)充分揮發(fā)，待其濃度在密閉瓶內(nèi)達到平衡后，直接抽取瓶內(nèi)頂部氣體，結(jié)合氣相色譜儀完成揮發(fā)性物質(zhì)的成分分析。頂空進樣器的結(jié)構(gòu)主要包括樣品瓶加熱倉、定量管(或定量環(huán))、氣體與壓力控制裝置、樣品傳輸線以及驅(qū)動設(shè)備。頂空進樣器具有很多優(yōu)勢，如可以大幅簡化樣品處理操作，減小溶劑峰干擾，降低對進樣口、色譜柱和檢測器的污染等?；陧斂者M樣器的上述優(yōu)勢，其幾乎能與所有基質(zhì)兼容，因此廣泛應(yīng)用于化工[1?3]、環(huán)保[4?6]、食品[7?9]、醫(yī)藥[10?12]等領(lǐng)域，相關(guān)國家標準與行業(yè)標準中也頻繁涉及頂空進樣器的使用。
頂空進樣器的性能對相關(guān)檢測結(jié)果有著至關(guān)重要的影響，但目前尚無針對頂空進樣器的計量技術(shù)規(guī)范。JJG 700—2016《氣相色譜儀檢定規(guī)程》和JJF 1164—2018《氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準規(guī)范》均沒有涉及頂空進樣器，然而對于頂空進樣器的計量需求卻始終存在。部分學(xué)者也對頂空進樣器的校準方法進行了探究[13?14]，但沒有涉及頂空進樣器溫度參數(shù)的校準，并且也僅針對搭配FID檢測器的氣相色譜儀。筆者提出更加完善的頂空進樣器校準方法，該方法不僅包含溫度參數(shù)的校準，還能覆蓋搭配不同種類檢測器的氣相色譜儀，適用于頂空進樣器不同的應(yīng)用場景。
1 校準項目確定
根據(jù)頂空進樣器的工作原理，溫度是頂空進樣器的關(guān)鍵參數(shù)。樣品瓶在加熱倉中加熱至指定溫度后，樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的含量會在該溫度下達到平衡，而此溫度的高低與樣品瓶內(nèi)揮發(fā)性成分的含量直接相關(guān)。若溫度存在偏差，樣品瓶中揮發(fā)性物質(zhì)的含量便會出現(xiàn)偏差，進而導(dǎo)致頂空進樣器的進樣量產(chǎn)生相應(yīng)偏差，最終造成測試結(jié)果不準確，因此，樣品加熱倉的溫度準確性對測量結(jié)果的可靠性起著舉足輕重的作用，頂空進樣器的校準方法中必須包含樣品加熱倉的溫度。對于樣品加熱倉的控溫性能，除溫度準確性以外，溫度穩(wěn)定性同樣至關(guān)重要。這是因為在測試過程中，樣品瓶需在加熱倉內(nèi)放置較長時間，以確保揮發(fā)性物質(zhì)含量達到穩(wěn)定，在此期間加熱倉的溫度必須保持穩(wěn)定，否則會造成樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的含量出現(xiàn)波動。基于此，針對頂空進樣器樣品加熱倉的溫度準確性和穩(wěn)定性，設(shè)置樣品加熱倉溫度示值誤差和溫度穩(wěn)定性兩個校準項目。
除溫度之外，還需要考察頂空進樣器的整機重復(fù)性。需要特別說明的是，頂空進樣器多采用定量環(huán)、定量管等固定體積進樣方式，并且在檢測時常采用標準曲線法或內(nèi)標法來進行定量分析，因此進樣體積誤差對其準確性無顯著影響。但是進樣重復(fù)性卻至關(guān)重要，若重復(fù)性不佳，會導(dǎo)致每次測量結(jié)果波動較大、缺乏可信度，所以需將整機重復(fù)性作為校準項目。
2 校準方法確立
對于頂空進樣器的溫度參數(shù)測量，采用無線測溫方式，即將小型無線測溫傳感器置于頂空樣品瓶中，使其隨樣品瓶一同進入樣品加熱倉，從而完成溫度測量。這一方式的選擇主要基于以下考量：目前頂空進樣器種類繁多，結(jié)構(gòu)各異，有線測溫傳感器受線纜限制無法適配所有類型的頂空進樣器，且部分情況下使用有線測溫探頭需手動開啟樣品加熱倉，而線纜的存在會導(dǎo)致倉門無法完全密封。相比之下，無線測溫可有效規(guī)避這些問題；同時采用無線測溫方式，能將測溫傳感器置于頂空樣品瓶內(nèi)，可以實時監(jiān)測樣品的加熱過程，真實反映儀器在實際樣品加熱時的狀態(tài)，更貼合日常使用場景。從性能參數(shù)來看，所選無線測溫傳感器的測量范圍為0～150 ℃，能夠覆蓋頂空進樣器常規(guī)使用溫度區(qū)間(50～120 ℃)，并且其溫度最大允許誤差為±0.3 ℃，而當前頂空進樣器廠家對樣品加熱倉溫度準確性的要求通常不高于±2 ℃，按1/3允許誤差原則計算，對應(yīng)的測量設(shè)備允許誤差應(yīng)為±0.67 ℃，而該傳感器的最大允許誤差未超出此范圍，因此足以滿足頂空進樣器樣品加熱倉溫度準確性的測量需求[15]。對于頂空進樣器的整機重復(fù)性，采用標準物質(zhì)進行測量。頂空進樣器作為氣相色譜儀的進樣裝置，通常搭配FID、ECD、NPD等檢測器使用，針對這3種檢測器，分別選用正十六烷溶液標準物質(zhì)、1，2-二氯苯溶液標準物質(zhì)、硝基苯溶液標準物質(zhì)。這些標準物質(zhì)在室溫下性質(zhì)穩(wěn)定，加熱后可釋放對應(yīng)的揮發(fā)性成分，且能通過頂空進樣被相應(yīng)的檢測器檢出，因此適用于頂空進樣器整機重復(fù)性的校準。采用標準物質(zhì)測量時，需設(shè)置合適的頂空與氣相方法參數(shù)。以頂空進樣器搭配FID檢測器為例，主要考察樣品加熱倉溫度和溶液加樣量對出峰情況的影響。將樣品加熱倉溫度設(shè)置為130 ℃，在頂空樣品瓶中加入20 μL質(zhì)量濃度為100 ng/μL的正十六烷溶液標準物質(zhì)，進樣分析，得到的譜圖未出現(xiàn)樣品峰。保持溫度不變，將加樣量增加至50 μL (同濃度)，得到的譜圖僅可觀察到較弱的樣品峰，雖加樣量提高至2.5倍，但效果有限。將加熱倉溫度提升至150 ℃，加樣量仍為20 μL，得到的譜圖可觀察到明顯的樣品峰。不同加樣量和加熱倉溫度時的FID譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，提高樣品加熱倉溫度對出峰的促進作用顯著優(yōu)于增加溶液加樣量，這一規(guī)律可用于設(shè)定不同標準物質(zhì)的方法參數(shù)，搭配FID檢測器的頂空與氣相色譜參數(shù)見表1。搭配ECD與NPD檢測器的頂空與氣相色譜參數(shù)將在下文詳述。
圖1 不同溶液加樣量和樣品加熱倉溫度的FID色譜譜圖
Fig. 1 FID chromatograms of different solution addition volumes and sample heating chamber temperatures
1—加樣量為20 μL，加熱倉溫度為130 ℃； 2—加樣量為50 μL，加熱倉溫度為130 ℃； 3—加樣量為20 μL，加熱倉溫度為150 ℃；
表1 搭配FID檢測器的頂空與氣相色譜參數(shù)與儀器配置
Tab. 1 Parameters and instrument configurations of headspace and gas chromatography with FID detector
3 校準項目和校準方法
3.1 校準設(shè)備與標準物質(zhì)
無線測溫傳感器：測量范圍為0～150 ℃，最大允許誤差為±0.3 ℃，產(chǎn)越(上海)電子科技有限公司。異辛烷中正十六烷溶液標準物質(zhì)：質(zhì)量濃度標稱值為100 ng/μL，相對擴展不確定度為3% (k=2)，標準物質(zhì)編號為GBW(E) 130102，中國計量科學(xué)研究院。異辛烷中1，2-二氯苯溶液標準物質(zhì)：質(zhì)量濃度標稱值為100 μg/mL，相對擴展不確定度為3% (k=2)，標準物質(zhì)編號為GBW(E) 083350，中國計量科學(xué)研究院。硝基苯溶液標準物質(zhì)：質(zhì)量濃度標稱值為1 mg/mL，相對擴展不確定度為2% (k=2)，標準物質(zhì)編號為GBW(E) 081047，中國計量科學(xué)研究院。移液器：測量范圍為10～100 μL。
3.2 樣品加熱倉溫度示值誤差
將頂空進樣器樣品加熱倉的溫度設(shè)置為80 ℃(或用戶日常使用的其他溫度)，將無線測溫傳感器置于頂空樣品瓶內(nèi)，將頂空樣品瓶轉(zhuǎn)移至加熱倉內(nèi)，通過無線測溫傳感器控制軟件記錄實時溫度，溫度穩(wěn)定后讀取軟件記錄的數(shù)值作為溫度測量值Tm，按式(1)計算樣品加熱倉溫度示值誤差：
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ΔT=T0-Tm |
(1) |
式中：ΔT——樣品加熱倉溫度示值誤差，℃；T0——樣品加熱倉溫度設(shè)定值，℃；Tm——樣品加熱倉溫度測量值，℃。
3.3 樣品加熱倉溫度穩(wěn)定性
按照3.2中的測量方法，在溫度穩(wěn)定后持續(xù)記錄溫度1 h，每隔5 min讀取一次溫度測量值，以1 h內(nèi)所讀取溫度測量值的極差作為頂空進樣器的溫度穩(wěn)定性，按式(2)計算：
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Ts=Tmax-Tmin |
(2) |
式中：Ts——溫度穩(wěn)定性，℃；Tmax——1 h內(nèi)溫度測量值的最大值，℃；Tmin——1 h內(nèi)溫度測量值的最小值，℃。
3.4 頂空進樣器整機重復(fù)性
設(shè)置好合適的儀器參數(shù)，搭配FID檢測器時使用正十六烷溶液標準物質(zhì)，搭配ECD檢測器時使用1，2-二氯苯溶液標準物質(zhì)，搭配NPD檢測器時使用硝基苯溶液標準物質(zhì)。用移液器將標準物質(zhì)溶液分別加入7個頂空樣品瓶中，每瓶溶液加樣量相同。在相同的儀器參數(shù)條件下，將7個頂空樣品瓶連續(xù)進樣，在儀器控制軟件上讀取其色譜峰面積，以7次測定的色譜峰面積的相對標準偏差作為頂空進樣器的整機重復(fù)性，按照式(3)計算：
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(3) |
式中：R——頂空進樣器的整機重復(fù)性，%；
——第i次測量的色譜峰面積；
——n次測量的色譜峰面積的算術(shù)平均值；n——測量次數(shù)，n=7。
4 校準實例
4.1 樣品加熱倉溫度示值誤差與溫度穩(wěn)定性
以Agilent G1888型頂空進樣器為例，按照3.2與3.3方法進行校準。設(shè)置樣品加熱倉溫度T0為80 ℃，溫度穩(wěn)定后軟件記錄的溫度測量值Tm為80.51 ℃，則樣品加熱倉溫度示值誤差ΔT為-0.51 ℃。在溫度穩(wěn)定后持續(xù)記錄溫度1 h，每隔5 min讀取一次溫度測量值，其中最大值Tmax為80.57 ℃，最小值Tmin為80.35 ℃，則樣品加熱倉溫度穩(wěn)定性為0.22 ℃。樣品加熱倉溫度隨時間的變化趨勢如圖2所示。由圖2可以看出，從室溫開始升溫至溫度穩(wěn)定大約需要20 min，因此通過頂空進樣器的控制軟件設(shè)置恒溫時間時，需至少額外預(yù)留20 min，以確保溫度能夠穩(wěn)定升至設(shè)定值。
圖2 樣品加熱倉溫度隨時間的變化趨勢圖
Fig. 2 Trend chart of temperature variation over time in the sample heating chamber
從校準結(jié)果來看，溫度計量效率能夠得到保證，溫度測量的穩(wěn)定性良好。若需要測量不止一個溫度點時，最好按由低溫至高溫的順序進行測量，因為樣品加熱倉可通過加熱升溫，但只能自然冷卻降溫，所以其升溫速率遠高于降溫速率，先測低溫再測高溫可以大幅提高整體計量效率。
4.2 搭配FID檢測器時整機重復(fù)性
以Agilent 7697A型頂空進樣器為例，搭配7890A型氣相色譜儀和FID檢測器，按照3.4方法進行校準，使用正十六烷溶液標準物質(zhì)，頂空與氣相色譜參數(shù)見表1。設(shè)置樣品加熱倉溫度為150 ℃，標準物質(zhì)溶液加樣量為20 μL，7次測量的色譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，雖然基線略有偏移，但色譜峰基本重合。7次測量的色譜峰面積分別為94.3、94.5、98.8、99.6、96.0、94.5、93.6，相對標準偏差為2.5%，表明整機重復(fù)性良好。
圖3 頂空進樣器搭配FID檢測器7次測量的色譜圖
Fig. 3 Chromatograms of 7 measurements using headspace sampler with FID detector
4.3 搭配ECD檢測器時整機重復(fù)性
以Agilent G1888型頂空進樣器為例，搭配7890A型氣相色譜儀和ECD檢測器，按照3.4方法進行校準，使用1，2-二氯苯溶液標準物質(zhì)，頂空與氣相色譜參數(shù)見表2，7次測量的色譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，7次測量的色譜圖基本重合。7次測定的色譜峰面積分別為111 566、113 083、119 672、114 046、114 709、112 826、112 102，相對標準偏差2.4%，表明整機重復(fù)性良好。
表2 搭配ECD檢測器的頂空與氣相色譜參數(shù)與儀器配置
Tab. 2 Parameters and instrument configurations of headspace and gas chromatography with ECD detector
圖4 頂空進樣器搭配ECD檢測器7次測量的色譜圖
Fig. 4 Chromatograms of 7 measurements using headspace sampler with ECD detector
4.4 搭配NPD檢測器時整機重復(fù)性
以Agilent 7697A型頂空進樣器為例，搭配7890A型氣相色譜儀和NPD檢測器，按照3.4方法進行校準，使用硝基苯溶液標準物質(zhì)，頂空與氣相色譜參數(shù)見表3，7次測量的色譜圖如圖5所示。由圖5可以看出，7次測量的色譜圖基本重合。7次測量的色譜峰面積分別為101.8、101.4、103.0、99.4、98.8、100.4、99.4，相對標準偏差為1.5%，表明整機重復(fù)性良好。
表3 搭配NPD檢測器的頂空與氣相色譜參數(shù)與儀器配置
Tab. 3 Parameters and instrument configurations of headspace and gas chromatography with NPD detector
圖5 頂空進樣器搭配NPD檢測器7次測量的色譜圖
Fig. 5 Chromatograms of 7 measurements using headspace sampler with NPD detector
在整機重復(fù)性校準實例中，可以看到搭配不同檢測器的重復(fù)性結(jié)果均小于3%。根據(jù)JJG 700—2016《氣相色譜儀檢定規(guī)程》中的技術(shù)指標，氣相色譜儀本身的定量重復(fù)性不超過3%。上述校準實例中，在搭配頂空進樣器的情況下，每個重復(fù)性的測量結(jié)果依然小于3%，說明該頂空進樣器整機重復(fù)性的校準方法具有良好的可行性和可操作性。
5 結(jié)語
頂空進樣器的性能對相關(guān)檢測工作的準確性有著至關(guān)重要的影響，結(jié)合頂空進樣器的工作原理和使用場景，提出了頂空進樣器的校準方法，旨在保證頂空進樣器的準確性與溯源性。該校準方法能夠覆蓋頂空進樣器日常搭配使用的FID、ECD及NPD檢測器；同時，通過無線測溫方式可實現(xiàn)對溫度參數(shù)的準確測量。該方法能真實反映儀器在實際樣品加熱時的狀態(tài)，貼合儀器的日常使用場景。整體而言，該方法從關(guān)鍵參數(shù)(溫度)和整機性能兩方面完成對頂空進樣器的校準，不僅適用于不同型號與種類的頂空進樣器，還具有良好的可行性和可操作性。
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來源：化學(xué)分析計量
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