摘要
摘要：以對苯二甲酸、間苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇等為原料，采用功能材料制備TMA-Free型聚酯樹脂，并將其應用于戶內粉末涂料。結果表明，高光粉末涂料涂層表面清晰，流平、沖擊、彎折、耐水煮、耐化學品性能較好，滿足一般的應用場景；消光粉末涂料適用于光澤5~30的應用場景，細膩度好，可根據流平、沖擊等不同的性能要求，選用合適的替代方案。
0 引言
偏苯三酸酐(TMA)，是一個多用途的有機化工原料，在制造戶內粉末涂料用聚酯樹脂的過程中起著關鍵性的作用，這類涂料在家具、家電、汽車等領域有廣泛應用。雖然采用TMA合成的聚酯樹脂具有良好的性能，但是數(shù)據顯示如果暴露時間延長，且不采取干預措施，TMA會對肺功能造成嚴重和永久性損害。在歐盟REACH法規(guī)中，TMA已被列為高度關注物質，其生產、運輸和使用都受到了一定的限制，此外，由于其價格波動大、供應不穩(wěn)定等因素，尋找替代方案成為行業(yè)內需要迫切解決的難題。
本研究以對苯二甲酸、新戊二醇等為原料，通過研究各原料單體、合成工藝對粉末涂料性能的影響，最終確定聚酯樹脂的合成配方及工藝，制備了戶內粉末涂料用TMA-Free型聚酯樹脂，并將其與現(xiàn)有TMA體系進行了相關性能的對比測試。
1 實驗部分
1.1 主要原料
多元醇：新戊二醇(NPG，揚子巴斯夫)、三羥甲基乙烷(TME，江西科頂化學)、三羥甲基丙烷(TMP，南通百川)、乙二醇(EG，揚子巴斯夫)、二乙二醇(DEG，揚子巴斯夫)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPDI，大連化工)。多元酸：間苯二甲酸(IPA，韓國樂天)、對苯二甲酸(PTA，儀征化纖)、己二酸(ADA，華峰化學)、富馬酸(Fcc，常茂生物)。催化劑：草酸亞錫(FC2001)：Westman Chemicals Private Limited。鈦白粉(四川龍蟒R-996)、環(huán)氧樹脂(E-12，恒遠)、701B(南海化學)、超細硫酸鋇(青島紅蝶)、流平劑(GLP588，南?；瘜W)、安息香(南?；瘜W)、功能助劑(捷通達)等。以上均為工業(yè)品。
1.2 主要儀器
5L玻璃反應釜一套，自制；CAP1000+黏度計：Brookfield；差熱分析儀，TA DSC25；煙臺凌宇雙螺桿擠出機，型號SLJ-40；咖啡磨，上海冰都電器，型號Q-250A；漢哲涂裝的靜電噴涂設備，型號HANZHE-901；Binder的電烘箱，型號FDL-100。膠化時間儀，Coesfeld；膜厚儀，Positest DFT；畢克光澤儀；國營天津儀器試驗機廠的漆膜沖擊器等。
1.3 實驗過程
1.3.1 聚酯樹脂的合成
第一階段：將配方量的醇(EG、NPG、TMP等)投入反應釜中，加熱至120 ℃，待醇熔化，開啟攪拌后投入配方量的酸(TPA、IPA等)和Fc2001，緩慢升溫至240~245 ℃，保溫至目標酸值；第二階段：降溫至210~220 ℃，投入二次料(ADA、Fcc等)，隨后升溫至230 ℃維持反應至目標酸值；第三階段：降溫至215~225 ℃，以-0.1 MPa的真空度真空縮聚至目標酸值、黏度，投入助劑并維持反應0.5 h，得到本研究所用聚酯樹脂。1.3.2 粉末涂料的制備按表1配方將聚酯樹脂、固化劑(E-12)、流平劑、鈦白粉、安息香等分別按配方比例均勻混合，再通過雙螺桿擠出機擠出、壓片，冷卻后破碎、過篩，制備成粉末涂料，并將粉末涂料用靜電噴涂的方式噴于經過處理的樣板上。最后，將制備好的樣板置于烘箱中，固化成膜。
1.3.3 分析與測試
酸值測試見標準GB/T 6743-2008；黏度測試見標準GB/T 9751.1-2008；璃化轉變溫度測試見標準GB/T 19466.2-2004；膠化時間測定，參照GB/T 16995-1997；樣板的光澤直接采用光澤儀測定，參照GB/T 9754；涂層厚度采用Positest DFT膜厚儀進行測試；耐沖擊性能采用國營天津儀器試驗機廠的沖擊儀進行測試，見標準GB/T 1732-2020。
2 結果與討論
2.1 聚酯樹脂的配方設計
在戶內粉末涂料用聚酯樹脂的合成中，常采用TMA進行封端，合成的樹脂具有較高的官能度，涂層沖擊、彎折、水煮等性能較好，且搭配消光劑具有優(yōu)異的消光能力。關于TMA的替代，目前來說高光粉末涂料用TMA-Free型聚酯樹脂相對容易制備，最直接的做法是添加適量的三羥甲基丙烷TMP來部分替代TMA，滿足一定的性能需求。TMP是帶有三個羥基的三元醇，三個官能團能明顯提高樹脂的支化度，進而提高涂層的耐沖擊、彎折及耐腐蝕性能等。而消光粉末涂料用TMA-Free型聚酯樹脂往往消光能力不足，這主要是由于常規(guī)消光型聚酯樹脂在粉末涂料固化過程中游離TMA先參與反應，流動性降低，隨后聚酯樹脂與固化劑、消光劑反應，使得最終涂層的微觀結構更復雜，表面光澤更低。不同種類原材料的消光性能存在一定的差異，如DEG和MPDI能夠在一定程度上提高涂層的流平和粉末涂料的消光能力，一些功能性多元酸如富馬酸、六氫苯酐、均苯四酐、丙烯酸等也可在一定程度上降低消光光澤。雖然這些材料均可在一定程度上替代TMA，但每種替代方案都有其使用的領域和限制條件。此外，聚酯樹脂生產工藝的不同會造成分子量分布不同，進而影響粉末涂料的沖擊、彎折、消光等性能。
本研究選用不同單體，研究各單體對聚酯樹脂性能的影響，而后確定各單體用量配比，并對其合成工藝進行優(yōu)化，合成具有特定結構的TMA-Free型聚酯樹脂，其主要合成原料見表2。
2.2 戶內高光粉末涂料用聚酯樹脂的制備
TMA分子中同時含有苯環(huán)、羧酸和酸酐結構，可以提高提高交聯(lián)密度，改善粉末涂料的耐水煮及耐化學品性能。將表2中的TMA-Free型聚酯樹脂T1按照表1中配方1制備成粉末涂料，在15 min@180 ℃固化條件下對其相關性能進行檢測，并與市售含TMA的聚酯樹脂SJ5A進行對比。
從表3可以看出，兩支樹脂反應活性較為接近，在沖擊、彎折、附著力等方面均具有較好的表現(xiàn)，涂層光澤高，表面清晰；TMA-Free型聚酯樹脂T1具有較低的黏度，流平性能較好；在耐水煮和耐化學品性能方面，TMA的結構使得SJ5A表現(xiàn)更為出色，而通過配方改性及工藝優(yōu)化，TMAFree型聚酯樹脂T1在耐水煮和耐化學品性能方面也有較好的表現(xiàn)，與SJ5A較為接近。本研究考慮到T1具有較好的流平，性能基本滿足一般的應用場景，因此未做進一步改性。對于耐水煮、耐化學品要求更為嚴格的應用場景，可通過提高交聯(lián)密度的方式來進一步改善此項性能，如在聚酯樹脂的合成中加大三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的用量等，此外，一些功能單體也可適當引入，但需考慮其市場供應、價格波動等因素。
2.3 戶內消光粉末涂料用聚酯樹脂的制備
TMA具有很高的反應活性，在聚酯樹脂的合成中一部分參與醇酸縮聚反應，一部分以游離的形式存在于聚酯樹脂中，搭配消光劑制備成粉末涂料后，具有良好的消光效果。對于不含TMA的聚酯樹脂，通常消光能力不足，而且涂層流平、機械性能較差，表面不夠細膩。
粉末涂料消光的基本原理就是采用各種手段，破壞涂層的光滑性，增大涂層表面的微觀粗糙度，降低涂層表面對光的反射能力。影響粉末涂料消光光澤的因素很多，本研究主要從聚酯樹脂角度出發(fā)，通過選用不同的功能材料，制備了兩支TMA-Free型聚酯樹脂T2、T3。
在表4中，SJ6402、SJ6402-1是兩支市售的戶內消光粉末涂料用聚酯樹脂(含TMA)，采用表1配方2，在15 min@180 ℃固化條件下對幾支聚酯樹脂的相關性能進行檢測。其中，聚酯樹脂SJ6402和T2反應活性較低，在使用2%的物理消光劑時，消光光澤均在15~20之間，擁有極致的流平，但其沖擊性能較差，此類樹脂更適合用于光澤小于15的應用場景，當消光劑用量增加至3.5時，其消光光澤可以低至5~10，且流平及沖擊性能較好；相對于SJ6402、T2，聚酯樹脂SJ6402-1、T3具有較高的反應活性，使用2%的物理消光劑，消光光澤15~20，流平較好，且沖擊性能明顯優(yōu)于SJ6402/T2，70 μm膜厚涂層僅有少許小裂紋，此類聚酯樹脂適用于光澤在15~30的應用場景，消光劑用量低，綜合性能較好。
表5列出了不同消光劑用量、不同固化條件下，四支聚酯樹脂的消光性能參數(shù)。針對不同的應用場景，替代TMA類樹脂的方案不同，在實際應用中，還需了解客戶對粉末涂料各項性能的具體要求，最終選取合適的TMA-Free型產品。
3 結語
本研究通過設計配方、優(yōu)化工藝，合成了戶內粉末涂料用TMA-Free型聚酯樹脂，采用此類聚酯樹脂制備的粉末涂料涂層的流平、光澤、附著力等各項性能與含TMA體系接近，可在一定程度上替代市售的含TMA類聚酯樹脂。在實際應用中，需根據具體的應用場景、性能要求、成本效益等進行綜合評估，并關注市場供應情況、價格波動等因素，選擇合適的TMA替代方案，以確保替代方案的穩(wěn)定性與可持續(xù)性。
京公網安備11010802046783號
