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電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

嘉峪檢測網(wǎng)        2026-01-05 21:25

摘 要: 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中的錫含量,并對測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定。依據(jù)GB 5009.16—2023《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中錫的測定》第二法建立數(shù)學(xué)模型,分析測定過程中不確定度來源,評定各不確定度分量,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。取置信區(qū)間為95%,擴(kuò)展因子k=2,鯪魚罐頭中錫含量測定結(jié)果為(0.910±0.059) mg/kg。測定結(jié)果的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制,可通過增加系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)數(shù)及每個濃度點(diǎn)的測定次數(shù)、選用精密度高的量具、高純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、定期維護(hù)檢測設(shè)備等因素來提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

 

關(guān)鍵詞: 不確定度; 錫; 鯪魚罐頭; 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

 

錫非人體必需的微量元素,長期攝入低劑量的錫可能會干擾鐵、銅代謝,導(dǎo)致貧血或肝腎功能異常。GB 2762—2022《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》明確規(guī)定了鍍錫薄鋼板容器包裝的食品中錫的限量要求,世界衛(wèi)生組織建議成人每日錫耐受攝入量為2 mg/kg。食品中錫的來源主要有3個方面:(1) 原料,如農(nóng)作物或水產(chǎn)等在生長過程中吸收自然界、錫礦開采、電子制造(焊錫)等工業(yè)活動、或含錫農(nóng)藥的噴灑等農(nóng)業(yè)活動中的錫;(2) 鍍錫食品包裝容器,在適宜的條件下包裝容器中的錫會遷移到食品中[1];(3) 加工過程中使用含錫合金設(shè)備或錫制器皿,在高溫或酸性條件下溶出的錫致使食品中錫含量升高[2]。

 

食品中錫的測定方法有氫化物原子熒光(AFS)法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[4]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[5]。相對于AFS法和ICP-OES法而言, ICP-MS法憑借靈敏度高、檢出限低、動態(tài)范圍寬、分析速度快、元素覆蓋廣、操作便捷等優(yōu)勢[6],已成為食品中金屬元素檢測的核心技術(shù)。由于受系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的影響,同一樣品進(jìn)行重復(fù)測定時測定結(jié)果可能存在差異[7?9]。為評價和提高測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性,評估測試方法的不確定度是測量結(jié)果質(zhì)量的量化指標(biāo)[10?12],用于表示測量值的可信程度或分散性。戴禮洪等[13]評估了ICP-MS法測定大米中鎘的不確定度;范明紅等[14]分析了ICP-MS法測定慈姑中鉛的不確定度;楊娟等[15]采用ICP-MS法測定了無花果中的銅,并對測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。目前尚未見ICP-MS法測定食品中錫的不確定度評定的報道。筆者按照GB 5009.16—2023《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中錫的測定》第二法,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定鯪魚罐頭中的錫,依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》、RB/T 030—2020《化學(xué)分析中測量不確定度評估指南》及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和指南[16],分析測定過程中不確定度的來源并評定各不確定度分量,理清關(guān)鍵控制環(huán)節(jié)并予以控制或改進(jìn),以獲得更加精密、準(zhǔn)確的測試結(jié)果,為實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

 

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:7800型,美國安捷倫科技有限公司。分析天平:BSA224S型,感量為0.001 g,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。微波消解儀:ETHOS UP型,意大利麥爾斯通。純水機(jī):GWB-1E型,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。智能樣品處理器:VB24 Plus型,北京萊伯泰科儀器股份有限公司。錫標(biāo)準(zhǔn)溶液:質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL,編號為GSB 04-1753-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心。硝酸:優(yōu)級純,上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)有限公司。鹽酸:優(yōu)級純,廣州化學(xué)試劑廠。鯪魚罐頭樣品:市售。實驗用水為一級水,符合GB/T 6682—2008規(guī)定。

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

錫標(biāo)準(zhǔn)中間液:20.0 mg/L,準(zhǔn)確移取1.0 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液于50.0 mL容量瓶中,用鹽酸溶液(體積比為5∶95,下同)定容至標(biāo)線,搖勻。錫標(biāo)準(zhǔn)使用液:1.0 mg/L,準(zhǔn)確移取2.5 mL錫標(biāo)準(zhǔn)中間液于50.0 mL容量瓶中,用鹽酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻。錫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:分別移取0.125、0.250、0.500、1.000、2.500 mL錫標(biāo)準(zhǔn)使用液于50.0 mL容量瓶中,用硝酸-鹽酸-水混合溶液(體積比為5∶1∶94)定容至標(biāo)線,配制成質(zhì)量濃度分別為2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 樣品處理

樣品勻漿均勻,稱取0.500 g (精確至0.001 g)樣品于微波消解罐中,加入7.0 mL硝酸,加蓋,室溫放置24 h,再加入1.0 mL鹽酸迅速旋緊罐蓋,置于微波消解儀中,按表1消解程序進(jìn)行消解,待消解完成且罐體冷卻后取出消解罐,緩慢打開罐蓋排氣,用少量一級水沖洗內(nèi)蓋,將消解罐置于智能樣品處理器上,于90 ℃下加熱30 min,用一級水定容至50.0 mL容量瓶中,混勻,即為樣品溶液。

表1   微波消解程序

Tab. 1   Microwave digestion program

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

 

1.2.3 儀器工作條件

射頻功率:1 500 W;等離子體氣:氬氣,體積分?jǐn)?shù)為99.999%,流量為15.0 L/min;輔助氣:氬氣,體積分?jǐn)?shù)為99.999%,流量為1.00 L/min;霧化氣:氬氣,體積分?jǐn)?shù)為99.999%,流量為1.00 L/min;蠕動泵轉(zhuǎn)速:0.10 r/min;霧化室溫度:2.0 ℃;氦氣流量:4.3 mL/min。1.2.4 數(shù)學(xué)模型采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中的錫,錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按公式(1)計算:

 

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

(1)

式中:W——樣品中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg;ρ——樣品溶液中錫的質(zhì)量濃度,μg/L;V——樣品溶液定容體積,mL;m——樣品質(zhì)量,g;1 000——換算系數(shù)。

 

2 不確定度來源分析

由測量過程和數(shù)學(xué)模型可知,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中的錫,其不確定度主要來源包括:(1) 樣品稱量引入的不確定度u(m); (2) 樣品溶液定容體積引入的不確定度u(V); (3) 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u(S); (4) 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(L); (5) 測量重復(fù)性引入的不確定度u(R)。

 

3 不確定度評定

3.1 樣品稱量引入的不確定度

稱樣質(zhì)量為0.500 g,精確至0.001 g。天平檢定證書最大允許誤差為±0.001 g,天平稱量時分兩次完成,一次是清零,另一次是稱量,按均勻分布,k=電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定,天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

則樣品質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

3.2 樣品溶液定容體積引入的不確定度

樣品溶液定容至50 mL A級容量瓶中,定容體積引入的不確定度包括容量瓶容量允差引入的不確定度和由溫度變化引起的體積變化引入的不確定度兩部分。根據(jù)GB/T 12806—2011《實驗室玻璃儀器 單標(biāo)線容量瓶》,20 ℃時50 mL 容量瓶的容量允差為±0.05 mL,按均勻分布計算,k=電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定,則容量瓶容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

容量瓶校準(zhǔn)時溫度為20 ℃,實驗室溫度為(20±5) ℃,溫度變化為平均分布,水的膨脹系數(shù)為1.80×10-3 ℃-1,遠(yuǎn)大于玻璃容器容積的膨脹系數(shù),因此可忽略溫度對容器容積的影響,僅考慮溫度對水的影響。按均勻分布,k=電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定,則溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

因此樣品溶液定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定=電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定=0.26 mL樣品溶液定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

3.3.1 錫標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL,相對擴(kuò)展不確定度為±0.7% (k=2),則錫標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制引入的不確定度

移取1.0 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL容量瓶中并定容, 得到質(zhì)量濃度為20.0 mg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)中間液;移取2.5 mL錫標(biāo)準(zhǔn)中間液于50 mL容量瓶并稀釋定容,得到質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液;分別移取0.125、0.250、0.500、1.000、2.500 mL錫標(biāo)準(zhǔn)使用液至5只50 mL容量瓶中,稀釋定容,共配制5個濃度梯度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。當(dāng)移液體積小于或等于1.0 mL時,使用0.1~1.0 mL移液器,此移液器校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為1.3 µL,k=2。當(dāng)移液體積大于1.0 mL時,使用1.0~10.0 mL移液器,此移液器校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為2.8 µL,k=2。移液器移取0.125 mL溶液時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

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所以移取0.125 mL溶液定容至50 mL容量瓶時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定=電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定=0.007 4同理計算移取其他體積溶液時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度見表2。

表2   配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度

Tab.2   Uncertainty introduced by preparing standard working solution

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定

 

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由錫標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和配制標(biāo)準(zhǔn)工作液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成,即電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定=電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定=0.015 4

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

基于被測物質(zhì)的信號強(qiáng)度與質(zhì)量濃度成正比,通過測定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,擬合信號強(qiáng)度與質(zhì)量濃度的線性曲線。但是系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中所有濃度點(diǎn)未必全部在標(biāo)準(zhǔn)曲線上,故標(biāo)準(zhǔn)曲線具有不確定性,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的樣品溶液濃度同樣具有不確定性,從而引入了不確定度。系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測定數(shù)據(jù)見表3。以質(zhì)量濃度為x軸,儀器響應(yīng)值為y軸,錫標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為y=6 930.104 4ρ+4 055.260 0,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

表3   系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定結(jié)果

Tab.3   Measurement results of series standard working solution

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將相關(guān)數(shù)據(jù)帶入貝賽爾公式,計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差:

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式中:s——標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差;yi——響應(yīng)值;a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距,a=4 055.260 0;b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,b=6 930.104 4;ρi——第i份標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度,μg/L;n——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液點(diǎn)數(shù),n=5;稱取7份鯪魚罐頭樣品,根據(jù)樣品處理過程,得7份樣品溶液,樣品溶液中錫的平均質(zhì)量濃度為ρ1=9.10 μg/L,系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中錫的平均質(zhì)量濃度為ρ2=17.5 μg/L,則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

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式中:p——樣品測定次數(shù),p=7;ρ1——樣品中錫的平均質(zhì)量濃度,μg/L;ρ2——系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中錫的平均質(zhì)量濃度,μg/L。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

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3.5 測量重復(fù)性引入的不確定度

在重復(fù)性測量條件下,同一樣品每次測量的結(jié)果可能不同,這是因為測試過程中的樣品、程序、人員、儀器、環(huán)境等因素帶來的隨機(jī)誤差引入了不確定度。由于上述因素影響的量值難以逐個評估,故以樣品測量重復(fù)性引入的不確定度代替。按實驗方法對樣品溶液重復(fù)測定7次,結(jié)果列于表4。

表4   樣品中錫含量測試結(jié)果

Tab.4   Detection results of tin content in the sample

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由表4數(shù)據(jù)計算7次測定的樣品中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定 mg/kg,則7次重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差:電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定 mg/kg則測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

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3.6 合成不確定度

上述各不確定度分量彼此獨(dú)立不相關(guān),則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定=0.032 2鯪魚罐頭中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=0.910 mg/kg,則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

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3.7 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信概率為95%、擴(kuò)展因子k=2時,擴(kuò)展不確定度為電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的不確定度評定 ≈0.059 mg/kg。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表示為(0.910±0.059) mg/kg,k=2。

 

4 結(jié)論

對電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品中錫含量進(jìn)行不確定度分析,建立了不確定度的數(shù)學(xué)模型,剖析了不確定度來源并對各不確定度分量進(jìn)行評定。結(jié)果表明,樣品質(zhì)量、定容體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合以及測量重復(fù)性引入的不確定度占比分別是3.04%、9.87%、29.22%、52.37%和5.50%,其中標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制共占81.59%,對不確定度貢獻(xiàn)不容忽視,在測量中通過增加系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度點(diǎn)數(shù)及每個濃度點(diǎn)的測定次數(shù),選用精密度高的移液器、容量瓶,以及高純度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),做好儀器設(shè)備的維護(hù)和期間核查,均可提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。取置信區(qū)間95%,電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鯪魚罐頭中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表示為(0.910±0.059) mg/kg,k=2。

 

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來源:化學(xué)分析計量

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