熱鍍鋅板表面白斑產(chǎn)生原因
熱鍍鋅板具有良好的冷加工、熱加工性能，可焊性和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、輸電鐵塔、建筑等行業(yè)[1-2]。鍍鋅板的表面質(zhì)量對后續(xù)的生產(chǎn)及應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生較大影響，如表面的銹蝕會(huì)導(dǎo)致漆膜鼓泡、起皮、掉皮，不但影響美觀，還會(huì)破壞油漆的防腐蝕效果。因此，鍍鋅板的表面質(zhì)量是重要的驗(yàn)收指標(biāo)之一，要求鍍鋅板表面顏色均勻、無損傷、無銹蝕。雖然鍍鋅板有較好的耐腐蝕性能，但是在潮濕污染環(huán)境中，尤其是高溫、高濕、高鹽的海洋大氣中容易發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生白色、紅色銹斑，嚴(yán)重影響鍍鋅板的表面質(zhì)量。多年來，國內(nèi)外學(xué)者對鍍鋅板在不同環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行了研究，逄昆等[3]研究了不同地域海洋大氣環(huán)境中鍍鋅板的腐蝕行為與機(jī)制，指出青島大氣環(huán)境中的Cl－使電鍍鋅板的腐蝕加?。焕杳舻萚4]研究了不同鍍鋅板的鍍層結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能，得出了pH會(huì)對腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，鋅鋁鎂鍍層涂裝后具有優(yōu)良的耐腐蝕性；金泉軍和余海彬等[5-6]對鍍鋅板的腐蝕試驗(yàn)方法進(jìn)行了研究，對不同試驗(yàn)方法進(jìn)行了較詳細(xì)的介紹。
某廠生產(chǎn)的熱軋熱浸鍍鋅鋼板材料為U20082鋼（08鋼），厚度為0.8 mm，表面鍍鋅量要求為60 g/m2。鍍鋅工藝為：熱軋鋼板→脫脂（NaHCO3）→水洗→酸洗→溶劑助鍍→烘干→熱浸鍍鋅→冷卻→鈍化→磷化→檢驗(yàn)入庫。鍍鋅板在沿海某地存儲(chǔ)半年后，出庫抽檢時(shí)發(fā)現(xiàn)板材表面顏色不均勻，部分區(qū)域發(fā)現(xiàn)有白斑。筆者采用一系列理化檢驗(yàn)方法分析了鍍鋅板表面產(chǎn)生白斑的原因[7]，并提出了相應(yīng)的防護(hù)措施，以避免類似問題再次發(fā)生。
1. 理化檢驗(yàn)
1.1 宏觀觀察
鍍鋅板表面宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知：鍍鋅板表面顏色不均勻，形貌類似水漬，部分區(qū)域有白色斑狀物，同一板材白斑聚集分布，不同板材的白斑隨機(jī)分布，最小白斑的邊長約為幾毫米，最大白斑約占整個(gè)板材面積的1/3，白斑處堆積有白色絮狀物，鍍鋅板上未發(fā)現(xiàn)腐蝕坑、劃傷等缺陷。
圖 1 鍍鋅板表面宏觀形貌
1.2 化學(xué)成分分析
采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對鍍鋅板基材進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知：鍍鋅板基材的化學(xué)成分符合GB/T 699—2015《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》對U20082鋼的要求。
Table 1. 鍍鋅板基材的化學(xué)成分分析結(jié)果
1.3 掃描電鏡（SEM）及能譜分析
利用掃描電鏡對鍍鋅板表面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：無白斑區(qū)域板材表面較潔凈，未發(fā)現(xiàn)附著物，板材表面有高低起伏的波紋，表面部分區(qū)域平滑，部分區(qū)域粗糙；白斑區(qū)域表面附著物較薄，附著物多分布在粗糙區(qū)域，而在相對平滑的區(qū)域未發(fā)現(xiàn)明顯附著物，附著物較厚的區(qū)域可觀察到疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物。
圖 2 鍍鋅板表面SEM形貌及能譜分析位置
對鍍鋅板表面進(jìn)行能譜分析，分析位置如圖2（b），2（d），2（f）所示，分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：無白斑區(qū)域表面成分主要為Zn元素，此外還有少量的Fe、Al、Cr和O等元素，附著物較薄區(qū)域與無白斑區(qū)域相比，其O元素含量明顯增加，還檢測出了S元素；附著物較厚區(qū)域的O元素含量更高，還檢測出了S和Cl元素。
圖 3 鍍鋅板表面能譜分析結(jié)果
1.4 X射線衍射（XRD）分析
在白斑處附著物較厚區(qū)域取樣，對試樣表面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：試樣主要含有Zn元素，還有少量的ZnO。
圖 4 鍍鋅板白斑處附著物較厚區(qū)域XRD分析結(jié)果
1.5 金相檢驗(yàn)
分別在白斑區(qū)域和無白斑區(qū)域切取金相試樣，將試樣鑲嵌、磨制、拋光后，置于光學(xué)顯微鏡下觀察，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：無白斑區(qū)域板材表面鍍層完整，厚度較均勻，鍍層與基體界面結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)夾雜、鍍層分離等現(xiàn)象，厚度測量平均值約為10.78 μm；白斑區(qū)域與無白斑區(qū)域無明顯差異，厚度測量平均值約為9.56 μm。
圖 5 鍍鋅板表面鍍鋅層微觀形貌
采用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸乙醇溶液腐蝕鍍鋅板試樣，然后將試樣置于光學(xué)顯微鏡下觀察，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：鍍鋅板基體顯微組織為鐵素體+少量珠光體，晶粒度為11.5級(jí)，板材表面組織與心部組織未發(fā)現(xiàn)明顯差異。
圖 6 鍍鋅板基材顯微組織形貌
2. 綜合分析
鍍鋅板表面鍍鋅量要求為60 g/m2，鋅的密度為7.14 g/cm3，計(jì)算鍍鋅板表面鍍鋅層厚度約為8.4 μm，鍍鋅板的鍍鋅層實(shí)際厚度均大于8.4 μm，鍍鋅層厚度較均勻，與基體結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)破損、分層等現(xiàn)象。鍍鋅板基體材料的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求，顯微組織未發(fā)現(xiàn)異常，晶粒細(xì)小，未發(fā)現(xiàn)明顯混晶現(xiàn)象。鍍鋅層的主要成分為Zn元素，未發(fā)現(xiàn)成分異常。鍍鋅板存放半年后發(fā)現(xiàn)部分板材表面有白斑，白斑區(qū)域的附著物中含有較多的O元素，還有少量S、Cl元素，說明鍍鋅板存儲(chǔ)期間接觸到了含有S、Cl元素的腐蝕性介質(zhì)，白斑處含有ZnO。通過上述分析可知，鍍鋅板發(fā)生了腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO。其中O元素是參與腐蝕的主要元素之一，ZnO通常為疏松多孔結(jié)構(gòu)，鍍鋅板表面腐蝕產(chǎn)物也呈類似形貌。疏松多孔結(jié)構(gòu)無法阻止腐蝕介質(zhì)與新鮮基體接觸，也就無法阻止腐蝕。腐蝕產(chǎn)物中還檢測出Cl和S元素，大氣中的Cl－和SO2是造成鍍鋅層發(fā)生腐蝕的主要因素[8]。試驗(yàn)表明，當(dāng)Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，介質(zhì)的電導(dǎo)率變大，銹層的電阻下降，使Cl－更容易在鍍鋅層表面的銹層吸附，破壞銹層結(jié)構(gòu)，加速腐蝕的發(fā)生，有Cl－參與的腐蝕產(chǎn)物是堿式氯化鋅。
學(xué)者們針對堿式氯化鋅對腐蝕的作用有兩種不同的觀點(diǎn)，一種觀點(diǎn)認(rèn)為，堿式氯化鋅是不溶性的膠狀物，電導(dǎo)率較低，覆蓋在表面形成致密的保護(hù)層，從而阻隔鍍層與外界物質(zhì)的傳輸，增強(qiáng)鍍層的耐腐蝕性，但當(dāng)pH較大時(shí)，介質(zhì)處于堿性狀態(tài)，釋放出Cl－，進(jìn)而促進(jìn)腐蝕的發(fā)生[9]；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，堿式氯化鋅并不致密，也不能起到保護(hù)作用，反而隨著堿式氯化鋅的逐漸形核長大，原有保護(hù)膜被破壞，加速了腐蝕的進(jìn)程。實(shí)際上陰極反應(yīng)生成OH－，使介質(zhì)呈堿性，堿式氯化鋅并不能穩(wěn)定存在，因此在Cl－環(huán)境中鍍鋅層的腐蝕會(huì)一直持續(xù)下去，在有SO2的大氣介質(zhì)中，會(huì)生成Zn4SO4（OH）6·5H2O，這是SO2使材料發(fā)生腐蝕的原因。
鍍鋅板白斑區(qū)域腐蝕產(chǎn)物較厚區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO，雖然能譜儀檢測出了Cl元素，但是未檢測出Zn（OH）8Cl2·H2O，證明Zn（OH）8Cl2·H2O并不能穩(wěn)定存在，而只是一個(gè)中間狀態(tài)；腐蝕產(chǎn)物較薄區(qū)域的能譜檢測未發(fā)現(xiàn)Cl元素，只檢測到S元素，腐蝕產(chǎn)物較厚區(qū)域的腐蝕程度較重，而腐蝕產(chǎn)物較薄區(qū)域的腐蝕程度較輕，介質(zhì)中有Cl－參與腐蝕的區(qū)域腐蝕程度較重，而無Cl－參與腐蝕的區(qū)域腐蝕程度較輕，說明介質(zhì)中Cl－的腐蝕作用大于SO2。Cl－的主要來源是海洋大氣和海洋性季候風(fēng)的多雨環(huán)境等[10]。腐蝕產(chǎn)物較薄區(qū)域的腐蝕優(yōu)先發(fā)生在表面較粗糙的部位，這是因?yàn)楸砻娲植诟菀孜礁g介質(zhì)。
鍍鋅板堆疊存放在沿海地區(qū)，受高溫、高濕、高鹽的海洋大氣影響，板材之間的縫隙容易因潮濕空氣凝結(jié)而在局部區(qū)域形成液膜，最終導(dǎo)致鍍鋅層發(fā)生腐蝕，鍍鋅板表面相對干燥的區(qū)域則不發(fā)生腐蝕，Cl－是發(fā)生腐蝕的主要原因，SO2的腐蝕作用相對較弱
3. 結(jié)語及建議
鍍鋅板在海洋大氣環(huán)境中存儲(chǔ)時(shí)，潮濕空氣凝結(jié)在板材表面局部區(qū)域形成液膜，使鍍鋅層接觸到含有Cl－的腐蝕性介質(zhì)，導(dǎo)致鍍鋅層表面發(fā)生腐蝕，生成疏松多孔的ZnO腐蝕產(chǎn)物，在宏觀上表現(xiàn)為腐蝕白斑。
建議定期檢查存儲(chǔ)環(huán)境，保持環(huán)境清潔，梅雨季節(jié)做好庫房通風(fēng)、除濕處理，相對濕度最好保持在50%以下，避免鍍鋅板表面積液，對鍍鋅板表面進(jìn)行涂防銹油處理。
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