碳材料的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌以及它的粒度分布等特性是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素。本文研究了不同形貌和晶體結(jié)構(gòu)的碳材料對鋰離子電池循環(huán)性能的影響。
1 實驗
1.1 電池的制備
將球形石墨，乙炔黑以及聚偏氟乙烯 PVDF按質(zhì)量比90∶10∶10混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮為溶劑制成漿料并涂覆在銅箔(99.5%，深圳產(chǎn)，電池級)上，在 110℃的真空干燥箱中干燥6h后裁切成電極片并以20MPa的壓力壓制成型，得到樣品a。
采用同樣的方法分別以磷片狀石墨和無定型炭黑為材料制備 b、c樣品電池的電極片。以金屬鋰片作為對電極，Celgard2400膜用作隔膜，1 mol/L
LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)進(jìn)行組裝，制備成CR2016型紐扣電池。
1.2 材料的分析
表征采用X射線衍射儀(XRD)對三種樣品進(jìn)行物相分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌。使用比表面積孔隙分析儀對材料進(jìn)行比表面積測試。
1.3 電化學(xué)性能測試
采用中國藍(lán)電公司生產(chǎn)的電池測試平臺對組裝好的電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為0.01～3.0V，以0.1C測試首次循環(huán)效率及比容量，以1.0C測試循環(huán)300次后的容量保持率；采用電化學(xué)工作站對樣品進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)測試，測試時的溫度保持在25℃左右。
2 結(jié)果與分析
2.1 材料的物化性能分析
圖1為樣品a～c的SEM圖，磷片石墨呈不規(guī)則的片狀，厚度1mm 左右，直徑大小為8～15mm，部分片狀石墨間的層狀結(jié)構(gòu)相對來說較為松散；球形石墨類似橢圓球狀，表面較為光滑，粒度大小為3～10mm，分布較為密集；無定型炭黑顆粒大小不同，大小范圍為1～8 mm，部分顆粒粘結(jié)成類似球形的大顆粒并涵蓋了部分小顆粒，而且在周圍分布較多細(xì)小的顆粒，呈類似支鏈態(tài)。
圖2為球形、鱗片形石墨和無定型炭黑的XRD圖，可以看出球形石墨、磷片石墨的主峰位置大致相同，在26.5°左右存在高強度尖峰，為石墨(002)晶面的衍射峰，說明這兩種材料有石墨的典型特征且結(jié)晶良好，具有石墨晶體的六方晶型結(jié)構(gòu)；無定型炭黑在24.5°和44.5°附近有兩個寬峰，對應(yīng)于石墨層間結(jié)構(gòu)的(002)和石墨的(100)晶面，除此之外再無其他特征峰，表明存在少量的石墨化碳，屬于無定型結(jié)構(gòu)。
圖3為三種材料的氮氣吸附-脫附等溫線，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)法可知無定型炭黑和磷片石墨均為VI吸脫附曲線，球形石墨為II型吸脫附曲線。球形石墨等溫線反映的是非孔性或者大孔吸附劑上的物理吸附過程，比表面積為5.65m2/g，而無定型炭黑約在相對壓力p/p0>0.4后有較為明顯的滯后環(huán)，對應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系，氮氣吸附量遠(yuǎn)高于與之對比的磷片石墨。
圖 3 三種材料的氮氣吸附 - 脫附等溫線
隨著溫度的升高，吸附量也明顯上升，說明材料中還存在介孔結(jié)構(gòu)，與之相對應(yīng)的在孔徑分布圖里可以看出存在著大量的介孔(2nm＜孔徑＜50nm)和少量的微孔(孔徑＜2nm)。無定型炭黑和磷片石墨的比表面積分別為 1344.54、14.3m2/g，大的比表面積和大量的孔結(jié)構(gòu)不僅增加了極片與電解液的接觸面積，為Li+的嵌入/脫出提供了更多的活性位點，而且還提供額外的傳輸通道，有利于縮短Li+的擴散路徑。
2.2 電化學(xué)性能分析
2.2.1 首次充放電性能測試
0.1C下樣品電池的首次充放電曲線如圖4所示，磷片石墨、球形石墨、無定型炭黑的首次放電比容量分別為334.84、334.85、334.94mAh/g。由此可以看出不同石墨形貌和晶體結(jié)構(gòu)制備的鋰離子電池電壓和容量基本一致，對其沒有顯著的影響。
2.2.2 交流阻抗測試
樣品電極在未活化前的交流阻抗如圖5所示，由于電池未活化，因此在電極表面未形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，因此每條Nyquist曲線都可以由高頻的半圓區(qū)域和低頻的直線區(qū)域組成。半圓代表極化電阻，表示電極表面形成的電子轉(zhuǎn)移電阻，直線代表 Li+ 在材料內(nèi)部的擴散過程。半圓的直徑較小，說明電解質(zhì)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻小，Li+ 在電極表面電化學(xué)反應(yīng)的阻抗小，離子導(dǎo)電性能強，因此對應(yīng)的材料電導(dǎo)率高。
由圖5可知，球形石墨的半圓直徑相較于磷片石墨來說要小，所以相對于磷片石墨，球形石墨在電解液界面中電荷轉(zhuǎn)移阻抗小且電導(dǎo)率高，可能是由于球形石墨的形貌具有方向各異性，優(yōu)化了Li+的傳輸路徑，降低了擴散阻抗；與球形石墨相對比，無定型炭黑的半圓直徑更小，所以阻抗更低，可能由于無定型炭黑的支鏈形貌縮短了Li+的遷移距離，且存在較多的細(xì)微顆粒，極大地增加了材料的比表面積，使材料與電解液的接觸增大并加快了電荷的轉(zhuǎn)移速度，降低了材料的阻抗。由此可以得出材料的電導(dǎo)率大小順序為：無定形炭黑＞球形石墨＞磷片石墨。
2.2.3 循環(huán)性能測試
1C下樣品電池的循環(huán)性能如圖6所示，三種碳材料在前200次循環(huán)后的容量保持率良好，但是在200次以后其容量保持率有所下降，其中磷片石墨的容量保持率下降趨勢最快且在300次循環(huán)后的容量保持率為89.4%，可能是由于在不斷的充放電循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)破碎導(dǎo)致；球形石墨和無定型炭黑在300次循環(huán)后的容量保持率分別為94.2%、95.1%，可能是由于無定型炭黑的鏈?zhǔn)骄W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對充放電過程中材料的體積膨脹起到了很好的緩沖作用，從而增強了電極材料的穩(wěn)定性和循環(huán)性能；而且無定型炭黑的晶體存在缺陷且晶粒微小，不僅可以提高材料的可逆儲鋰能力，還增加了電池的使用壽命，因此無定型炭黑的循環(huán)性能更好。根據(jù)測試結(jié)果得出循環(huán)性能優(yōu)劣的順序為：無定型炭黑＞球形石墨＞磷片石墨。
3 結(jié)論
通過實驗可知，不同形貌和晶體結(jié)構(gòu)的碳材料對鋰離子電池循環(huán)性能有著重要的影響。從形貌上來說，通過選取顆粒細(xì)小，取向性更佳的碳材料可以增加比表面積和優(yōu)化Li+的傳輸路徑，以此降低阻抗，提高電導(dǎo)率，從而提高電池的循環(huán)性能；從晶體結(jié)構(gòu)來看，通過選取較優(yōu)的無定型結(jié)構(gòu)炭黑可以使存在的晶體缺陷儲存更多的Li+且提高可逆儲鋰能力，不僅提高了材料的循環(huán)性能，還延長了鋰離子電池長循環(huán)的使用壽命。
文獻(xiàn)參考：馬思琪, 李邑柯, 藍(lán)鍵,等. 碳材料形貌與結(jié)構(gòu)對鋰離子電池循環(huán)性能影響[J]. 電源技術(shù), 2020, 44(11):3.
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