【研究背景】
水系鋅金屬電池（AZMBs）憑借其高理論容量（820 mAh g-1；5855 mAh cm-3）、有利的氧化還原電位（-0.762 V vs SHE）、固有的不可燃性和成本效益（ZnCO3：1.1美元/公斤 vs. Li2CO3：17美元/公斤），成為固定式儲能和微功率應(yīng)用中極具吸引力的解決方案。目前AZMBs的實(shí)施面臨持續(xù)挑戰(zhàn)，即鋅負(fù)極有限的面容量（<5 mAh cm-2）、正極材料的低質(zhì)量負(fù)載（<5 mg cm-2），以及難以滿足實(shí)際需求的扣式電池構(gòu)型。這一瓶頸源于鋅負(fù)極在弱酸性電解質(zhì)中對寄生枝晶生長、嚴(yán)重鋅腐蝕和劇烈析氫反應(yīng)的顯著敏感性。解決這些挑戰(zhàn)需要界面工程和電解質(zhì)配位結(jié)構(gòu)的協(xié)同優(yōu)化。
電解質(zhì)工程涉及精心引入添加劑/共溶劑、水合共晶和高度濃縮電解質(zhì)，有效調(diào)節(jié)電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，同時優(yōu)化電極/電解質(zhì)界面以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的電化學(xué)性能。自Wang等人首次發(fā)現(xiàn)AZMBs中存在固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）以來，已報道了多種不同成分的SEI層來穩(wěn)定鋅負(fù)極，包括無機(jī)-有機(jī)雜化SEI、雙層SEI和富無機(jī)SEI。這些SEI的形成從根本上依賴于陰離子-陽離子對相互作用(公眾號Gaussian)。其中，基于ZnF2的SEI形成尤其有利，因?yàn)閆nF2的高疏水性和疏鋅性能夠雙重抑制HER和鋅枝晶生長。通過增加富氟鹽（如OTF-、BF4-和TFSI-）的濃度可以實(shí)現(xiàn)富ZnF2的SEI，這使得氟陰離子能夠優(yōu)先還原。引入有機(jī)分子作為共溶劑也是調(diào)節(jié)陰離子-陽離子對相互作用并促進(jìn)富ZnF2的SEI形成的有效方法。此外，共溶劑電解質(zhì)有效重構(gòu)了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制了鋅枝晶并減輕了意外的副反應(yīng)，極大地延長了AZMBs的循環(huán)壽命。
盡管先前的工作已取得重要進(jìn)展，但仍存在幾個未解之謎。1）目前用于調(diào)節(jié)陰離子-陽離子相互作用的共溶劑電解質(zhì)設(shè)計策略仍然主要依賴于偶然發(fā)現(xiàn)，缺乏系統(tǒng)的框架和明確的指導(dǎo)原則來選擇合適的有機(jī)分子以在水系電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)陰離子-陽離子配位。2）受限于水系電池運(yùn)行過程中進(jìn)行原位表征的技術(shù)瓶頸，先前的研究主要依賴于用于SEI成分檢測的后分析技術(shù)。這些限制源于析氫反應(yīng)嚴(yán)重干擾了SEI形成的監(jiān)測。闡明這種瞬態(tài)界面過程對于指導(dǎo)合理的SEI設(shè)計仍然至關(guān)重要。3）AZMBs的循環(huán)性能尚不理想，特別是在鋅負(fù)極高面容量、正極高負(fù)載和安時級軟包電池配置條件下更為顯著。
【文章簡介】
近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的陳忠偉院士、汪冬冬研究員聯(lián)合山東大學(xué)楊劍教授，上海理工大學(xué)柏中朝教授在Angewandte Chemie International Edition期刊發(fā)表題為“Unveiling Anion-Cation Interaction of Electrolyte for Long-Life Ah-Level Aqueous Zinc Metal Batteries”的研究論文。該研究基于靜電屏蔽最小化原理的指導(dǎo)，提出陰離子/陽離子脫水屏蔽力（ξ）作為設(shè)計高性能水系電解質(zhì)以實(shí)現(xiàn)陰離子-陽離子配位結(jié)構(gòu)的有效描述符。有趣的是，ξ與OTF-配位數(shù)顯示出明顯的正相關(guān)性，從而能夠有效篩選出有益的共溶劑，如2-乙氧基乙醇（2-EE），以同時增強(qiáng)Zn2+擴(kuò)散動力學(xué)并抑制水活性。電化學(xué)觸發(fā)的OTF-分解實(shí)現(xiàn)了富氟SEI的形成，這一點(diǎn)首次通過原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）和電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）分析得到證實(shí)，從而增強(qiáng)了SEI的Zn2+電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。該SEI層有效鈍化了鋅負(fù)極，以抑制寄生副反應(yīng)和枝晶形成。因此，Zn||Cu電池獲得了優(yōu)異的鋅沉積/剝離可逆性（99.96%）和超長循環(huán)壽命（6000次循環(huán)，16.7個月）。在電解質(zhì)中含有2-EE的對稱Zn||Zn軟包電池，在苛刻條件（20 mA cm-2，10 mAh cm-2）下，存活了1500小時，并實(shí)現(xiàn)了30 Ah cm-2的顯著累積容量。值得注意的是，工業(yè)級安時級軟包電池建立了新的耐久性基準(zhǔn)，在維持1400次循環(huán)（4.2個月/3000小時運(yùn)行時間）的同時，其性能優(yōu)于大多數(shù)已報道的、處于同等容量類別的鋅金屬軟包電池。該研究建立了一個合理的篩選范式，用于推進(jìn)陰離子-陽離子配位化學(xué)的發(fā)展，從而促進(jìn)安時級軟包電池在實(shí)際條件下的可靠運(yùn)行。
圖1. 水系電解質(zhì)的陰離子-陽離子相互作用調(diào)控。a) 各種溶劑的陰離子脫水屏蔽力（ξanion）和氫鍵數(shù)量。b) CN(OTF-)與 ξanion之間的關(guān)系。c) 各種溶劑的陽離子脫水屏蔽力（ξcation）和Ea(Zn2+-solvent)。d) CN(OTF-)與ξcation之間的關(guān)系。e) 各種溶劑的Zn2+遷移數(shù)。f) 使用不同溶劑的電解質(zhì)的平均CE。g) 使用共溶劑策略調(diào)控水系電解質(zhì)中陰離子-陽離子相互作用的示意圖。
為建立電解液設(shè)計的系統(tǒng)框架，提出雙重脫水屏蔽力描述符：
① 陰離子脫水屏蔽力（ξanion = (Hβ - Ha)/ε）：表征共溶劑與水分子的氫鍵作用（Hβ）對 OTF-- 水分子氫鍵（Ha）的破壞能力，高 ξanion溶劑（如 2-EE）可減少陰離子靜電屏蔽，提升 OTF-與 Zn2+的配位數(shù)；
② 陽離子脫水屏蔽力（ξeation = |Ea - Eβ|/ε）：反映共溶劑與 Zn2+的結(jié)合能（Ea）與 Zn2+- 水分子結(jié)合能（Eβ）的差異，高 ξeation溶劑可強(qiáng)化陰離子-陽離子相互作用。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證顯示，2-EE 電解液的 Zn2+遷移數(shù)達(dá) 0.636，平均 CE 高達(dá) 99.97%，遠(yuǎn)超其他溶劑體系，證實(shí)該篩選機(jī)制的有效性。
圖2. 不同電解質(zhì)中溶劑化結(jié)構(gòu)的研究。a) Zn箔、Zn(OTF)2/H2O和Zn(OTF)2/2-EE的歸一化Zn K-edge XANES光譜；插圖：放大的Zn K-edge XANES光譜。b) Zn(OTF)2/H2O和Zn(OTF)2/2-EE在R空間中的EXAFS光譜。c) Zn(OTF)2/H2O和Zn(OTF)2/2-EE的EXAFS光譜的小波變換圖像。d) 不同電解質(zhì)的67Zn NMR。e) Zn(OTF)2/H2O和Zn(OTF)2/2-EE在SO3伸縮模式波數(shù)區(qū)域的拉曼光譜。f) 不同電解質(zhì)的Zn2+遷移數(shù)。g) Zn(OTF)2/H2O和Zn(OTF)2/2-EE中兩種代表性溶劑化結(jié)構(gòu)的靜電勢ESP映射。h) 通過拉曼光譜獲得的不同電解質(zhì)中強(qiáng)氫鍵和中等氫鍵的強(qiáng)度比。
通過多種表征手段解析溶劑化結(jié)構(gòu)變化：
① XANES 與 EXAFS 結(jié)果顯示，Zn(OTF)2/2-EE 中 Zn-O 鍵長縮短（2.07 Å vs 2.09 Å）、配位數(shù)降低（5.86 vs 6.01），證實(shí) 2-EE 參與 Zn2+溶劑化殼層重構(gòu)；
② 67Zn NMR 的低場位移與信號減弱，表明 Zn2+-OTF-配位作用增強(qiáng)；
③ 拉曼光譜顯示，Zn(OTF)2/2-EE 中 CIP 占比達(dá) 66.4%（SSIP 僅 33.6%），而 Zn(OTF)2/H2O 中 SSIP 占比 64.4%，證實(shí)陰離子-陽離子相互作用強(qiáng)化；
④ 靜電勢降低與氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)減少了自由水分子含量（35.8% vs 90.7%），有效抑制水分子活性。
圖3. 不同電解質(zhì)中Zn/電解質(zhì)界面的研究。a, c) Zn(OTF)2/H2O和b, d) Zn(OTF)2/2-EE中鋅沉積過程的原位ATR-SEIRAS；e) Zn(OTF)2/H2O和f) Zn(OTF)2/2-EE中循環(huán)后Zn負(fù)極上形成的SEI的深度F 1s XPS譜；g) Zn(OTF)2/H2O和h) Zn(OTF)2/2-EE中循環(huán)后Zn負(fù)極上形成的SEI的ZnF-二次離子ToF-SIMS表面映射；i, k) Zn(OTF)2/2-EE中SEI層的高分辨TEM圖像。
原位表征與結(jié)構(gòu)分析揭示 SEI 層形成機(jī)制：
① 原位 ATR-SEIRAS 顯示，Zn(OTF)2/2-EE 中 1455 cm-1、1660 cm-2、2925 cm-1 處特征峰增強(qiáng)，對應(yīng) OTF-優(yōu)先分解形成 ZnF2；
② XPS 深度分析證實(shí)，Zn(OTF)2/2-EE 體系中 ZnF2含量顯著高于純水溶液體系，且在不同濺射深度均保持高占比；
③ ToF-SIMS mapping 與 3D 分布顯示，富氟 SEI 層均勻覆蓋鋅陽極表面；
④ HRTEM 顯示，Zn(OTF)2/2-EE 體系中 SEI 為純晶態(tài) ZnF2結(jié)構(gòu)（d=0.33 nm），而純水溶液體系為晶態(tài) - 無定形混合結(jié)構(gòu)，晶態(tài) ZnF2保障高離子導(dǎo)電性與機(jī)械穩(wěn)定性。
圖4. 通過原位EC-AFM解析的SEI形成過程、Zn2+電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。a, d) Zn(OTF)2/H2O和Zn(OTF)2/2-EE中HOPG在開路電位下的AFM形貌圖像；b, c) Zn(OTF)2/H2O和e, f) Zn(OTF)2/2-EE中在循環(huán)伏安法陰極掃描過程中形成的SEI的AFM形貌圖像；g) Zn(OTF)2/H2O和h) Zn(OTF)2/2-EE中循環(huán)后Zn負(fù)極的電流映射。i) Zn(OTF)2/H2O和Zn(OTF)2/2-EE中平均電流的直方圖；j, k) Zn(OTF)2/H2O和Zn(OTF)2/2-EE中形成的SEI的楊氏模量映射和l) DMT模量分布。
原位 EC-AFM 與導(dǎo)電 AFM 表征 SEI 層性能：
① 動態(tài)形成過程：Zn(OTF)2/2-EE 中 SEI 在 0.6 V 時即開始形成（高于純水溶液的 0.45 V），且顆粒尺寸均勻（~20 nm），無明顯團(tuán)聚；純水溶液中 SEI 顆粒不規(guī)則生長至數(shù)百納米；
② 離子導(dǎo)電性：Zn(OTF)2/2-EE 體系的 SEI 平均電流達(dá) 1.28 pA，Zn2+電導(dǎo)率為 5.97×10-5 S cm-1，是純水溶液體系（9.36×10-6 S cm-1）的 6 倍；
③ 機(jī)械強(qiáng)度：Zn(OTF)2/2-EE 體系 SEI 的平均 DMT 模量達(dá) 3.3 GPa（最高 7.5 GPa），是純水溶液體系（1.4 GPa）的 2.4 倍，可耐受鋅沉積 / 剝離的體積變化。
圖5. 抑制副反應(yīng)和鋅枝晶。a) Zn(OTF)2/H2O和b) Zn(OTF)2/2-EE中浸泡不同時間后Zn負(fù)極的原位EC-AFM形貌和模量映射；Zn‖Zn電池在充放電過程中的原位EIS曲線，分別對應(yīng)于c) Zn(OTF)2/H2O和d) Zn(OTF)2/2-EE；e) 不同電解質(zhì)中循環(huán)后Zn負(fù)極表面的二維拉曼映射；f) Zn(OTF)2/H2O和g) Zn(OTF)2/2-EE中循環(huán)后Zn負(fù)極的SEM圖像；h) 不同電解質(zhì)中循環(huán)后Zn負(fù)極的LSCM圖像。
原位表征驗(yàn)證界面穩(wěn)定性提升：
① 腐蝕抑制：Zn (OTF)2/2-EE 體系中鋅陽極表面粗糙度低（<50 nm），腐蝕電流從 4.96 mA cm-2 降至 3.05 mA cm-2，pH 變化僅 0.91（純水溶液體系變化 2.29）；
② 副反應(yīng)抑制：原位 EIS 顯示 Zn(OTF)2/2-EE 體系阻抗穩(wěn)定，無絕緣副產(chǎn)物累積；XRD 與拉曼光譜證實(shí)，純水溶液體系中出現(xiàn)鋅鹽氫氧化物（ZOTH）副產(chǎn)物，而 Zn(OTF)2/2-EE 體系中無明顯副產(chǎn)物信號；
③ 沉積形貌：Zn(OTF)2/2-EE 體系中鋅沉積呈致密層狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙度低（<1 μm）；純水溶液體系中出現(xiàn)不規(guī)則片狀沉積與枝晶凸起（粗糙度 > 5 μm）；
④ 成核機(jī)制：計時電流法顯示，Zn(OTF)2/2-EE 體系 26 s 內(nèi)實(shí)現(xiàn) 2D 均勻成核，而純水溶液體系為 3D 枝晶生長模式。
圖6. 軟包電池的電化學(xué)性能。a) 使用不同電解質(zhì)的Zn‖Cu電池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的循環(huán)性能；b) 使用不同電解質(zhì)的Zn‖Zn軟包電池在20 mA cm-2和10 mAh cm-2下的循環(huán)性能；c) 使用不同電解質(zhì)的Zn‖V2O5軟包電池的循環(huán)性能；d) 使用Zn(OTF)2/2-EE的Zn‖V2O5軟包電池在充放電過程中的電壓曲線；e) 已發(fā)表文獻(xiàn)中安時級鋅金屬軟包電池（≥1 Ah）循環(huán)壽命與本工作的比較；f) 不同電解質(zhì)中軟包電池在1C倍率下充電1小時的熱成像圖。
實(shí)用化性能驗(yàn)證顯示：
① 非對稱電池：Zn||Cu 電池在 0.5 mA cm-2 下循環(huán) 6000 次（16.7 個月），平均 CE 達(dá) 99.96%；10 mA cm-2、10 mAh cm-2 條件下循環(huán) 700 次，CE 保持 99.08%；
② 對稱軟包電池：Zn||Zn 電池循環(huán) 1500 h，累積容量 30 Ah cm-2，過電位穩(wěn)定在 ±0.4 V 以內(nèi)；純水溶液體系 100 h 后過電位驟增；
③ Ah 級軟包電池：1.1 Ah Zn||V2O5軟包電池循環(huán) 1400 次，容量保持率 94%，運(yùn)行時間達(dá) 3000 h（4.2 個月），遠(yuǎn)超同類報道；
④ 熱穩(wěn)定性：Zn (OTF)2/2-EE 體系充電時最高溫度≤36℃，無局部熱點(diǎn)；純水溶液體系最高溫度達(dá) 45℃，存在安全隱患。
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