摘要：
【目的/意義】結(jié)冰現(xiàn)象往往會(huì)對(duì)戶外設(shè)施的性能和安全造成損害，構(gòu)建高效防冰涂層正受到科研界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。耐寒生物經(jīng)過自然演化和選擇形成了多樣化的防冰策略，為開發(fā)高效仿生防冰涂層提供了新思路?！痉治?評(píng)論/進(jìn)展】首先綜述了耐寒生物防冰策略的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了企鵝羽毛、北極熊毛發(fā)以及抗凍蛋白（AFP）的防冰機(jī)理。其次，以企鵝羽毛多級(jí)微納結(jié)構(gòu)仿生、北極熊疏水皮脂分子仿生以及抗凍蛋白仿生為代表性案例，探討并介紹了仿生防冰涂層的研究進(jìn)展。進(jìn)一步，基于“仿皮膚材料”的理念，著重總結(jié)了自愈合防冰涂層的最新研究動(dòng)態(tài)?！窘Y(jié)論/展望】耐寒生物防冰策略的仿生研究屬于新興前沿方向，利用抗凍蛋白等生物防冰分子構(gòu)建高效防冰涂層具有廣闊前景。未來需進(jìn)一步完善耐寒生物防冰理論，強(qiáng)化仿生設(shè)計(jì)在防冰涂層中的應(yīng)用，并借助合成生物學(xué)等技術(shù)，對(duì)生物防冰分子進(jìn)行改造與合成，以推動(dòng)仿生防冰涂層的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
關(guān)鍵詞：
防冰涂層；自愈合；抗凍蛋白；耐寒生物；仿生表面
在低溫環(huán)境下，水凝結(jié)成冰是一種常見的自然現(xiàn)象，然而這一過程卻對(duì)新能源、電力電網(wǎng)、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)汝P(guān)鍵領(lǐng)域構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。在新能源領(lǐng)域，覆冰會(huì)顯著降低風(fēng)力與光伏發(fā)電的效率，引發(fā)設(shè)備停機(jī)，甚至導(dǎo)致部件損壞。在電力電網(wǎng)系統(tǒng)中，覆冰可能造成輸電線路斷裂、桿塔倒塌，進(jìn)而引發(fā)大面積停電。在航空航天方面，覆冰會(huì)增大飛機(jī)飛行阻力、削弱升力，已成為飛行安全事故的重要誘因之一。與此同時(shí)，交通運(yùn)輸領(lǐng)域無論是高鐵列車、汽車，還是道路橋梁，一旦覆冰，均會(huì)影響人們的交通出行，甚至造成交通運(yùn)輸中斷。2008年，在我國(guó)南方發(fā)生的低溫雨雪冰凍災(zāi)害事件，造成了高達(dá)1 500多億元的直接經(jīng)濟(jì)損失。目前，人們應(yīng)對(duì)除冰的方式主要是加熱、敲除或噴灑除冰劑，存在能耗高、易污染環(huán)境、易損傷設(shè)備、安全性差等諸多問題。因此，開發(fā)防冰新技術(shù)迫在眉睫，也是支撐我國(guó)“防災(zāi)減災(zāi)”重大需求的有力手段。
秉承便捷、低成本、無能耗與高效防冰的愿景，科研界正聚焦于被動(dòng)防冰策略，大力開發(fā)能減少乃至防止積冰的功能涂層。當(dāng)前，研究者們已報(bào)道了各式各樣的防冰涂層，如超疏水涂層、注液潤(rùn)滑涂層、低模量涂層、低界面韌性涂層等。超疏水涂層可以顯著減少涂層表面與水滴的接觸面積與時(shí)間，從而減少結(jié)冰；注液潤(rùn)滑涂層通過潤(rùn)滑作用可以顯著降低冰的黏附強(qiáng)度。然而它們?nèi)源嬖跇O端環(huán)境下防冰效果欠佳、長(zhǎng)效性不足等問題。當(dāng)前防冰涂層的研究視角相對(duì)集中于表面超疏水/潤(rùn)滑仿生等領(lǐng)域，而另一條極具潛力的路徑——直接仿效自然界耐寒生物的防冰機(jī)制，尚未得到充分探索。為應(yīng)對(duì)嚴(yán)寒環(huán)境，自然演化孕育出許多擁有卓越抗凍能力的耐寒生物，圖1展示了這些耐寒生物的防冰機(jī)制。以廣為人知的企鵝和北極熊為例，它們的體表長(zhǎng)期暴露于極低溫和過冷海水中卻保持不結(jié)冰，這一現(xiàn)象可以為構(gòu)建新型防冰涂層提供寶貴的仿生學(xué)啟示。此外，在許多耐寒生物包括魚類、昆蟲、植物以及微生物體內(nèi)，存在一種被稱作抗凍蛋白（AFP）的生物大分子。AFP通過氫鍵與冰晶結(jié)合，能夠有效抑制冰晶的形成和生長(zhǎng)，降低冰成核溫度并且抑制冰晶重結(jié)晶。在AFP的幫助下，這些耐寒生物得以在寒冷環(huán)境中生存。AFP與冰晶間的相互作用機(jī)制，亦為開發(fā)新型抑冰材料提供了重要的仿生方向。除了防冰性能仿生之外，戶外設(shè)備的防冰涂層可類比為人類的皮膚，若防冰涂層能像“皮膚”一樣在受損后自發(fā)愈合，則可大幅提升防冰涂層的壽命和耐用程度。這種仿皮膚自愈合特性對(duì)于防冰涂層的發(fā)展同樣具有重要意義。
本文針對(duì)戶外設(shè)備的覆冰問題，首先從耐寒生物防冰策略的角度出發(fā)（圖1），系統(tǒng)梳理了企鵝羽毛、北極熊毛發(fā)以及抗凍蛋白的防冰機(jī)制。其次，受上述生物防冰機(jī)制的啟發(fā)，探討了相應(yīng)仿生防冰涂層的研究現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步融入“仿皮膚自愈合”理念，綜述了自愈合仿生防冰涂層的最新進(jìn)展。最后，對(duì)未來仿生防冰涂層的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
圖1 耐寒生物的防冰策略
Fig.1 Anti-icing strategies of cold-resistant organisms
1 耐寒生物的防冰策略
1. 1 企鵝羽毛的防冰機(jī)制
南極地區(qū)的企鵝在寒冷水域中捕食，其羽毛外表面溫度與所處環(huán)境相當(dāng)，但企鵝外表羽毛上卻很少發(fā)生大面積結(jié)冰現(xiàn)象。研究表明，企鵝羽毛防冰的原理主要包括防水和除冰2種功能機(jī)制。如圖2（a）所示，企鵝羽毛存在獨(dú)特的三維線狀微納結(jié)構(gòu)，其羽枝和羽小枝形成的微米級(jí)線狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以截留空氣，使界面處于卡西-巴克斯特（Cassie-Baxter）不沾水狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)羽毛的自清潔與防水。另外，企鵝每日會(huì)通過喙對(duì)羽毛進(jìn)行梳理，這一過程實(shí)際是將它們尾巴附近的尾脂腺分泌的疏水油脂均勻地涂抹在羽毛的微納溝槽中，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了羽毛表面的防水性能。企鵝羽毛的這種防水特性可顯著降低結(jié)冰發(fā)生的幾率。當(dāng)殘留的少許水滴發(fā)生結(jié)冰時(shí)，企鵝羽毛還具有獨(dú)特的除冰機(jī)制。企鵝羽毛的類金屬絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得冰在其孔隙中形成，當(dāng)企鵝活動(dòng)時(shí)，冰受到外力作用而易于在冰-羽毛界面處產(chǎn)生裂紋并迅速擴(kuò)展，最終導(dǎo)致冰層脫落。
1. 2 北極熊毛發(fā)的防冰機(jī)制
因紐特人生活在北極，他們的傳統(tǒng)知識(shí)早已指出，北極熊的毛發(fā)即使與冰接觸長(zhǎng)達(dá)1 h也不會(huì)凍結(jié)。并且因紐特人早已利用北極熊毛皮制成衣物，用于減小狩獵時(shí)在冰面行動(dòng)時(shí)的摩擦。北極熊的毛發(fā)雖也有分層多孔結(jié)構(gòu)，但相比企鵝羽毛，北極熊毛發(fā)外表面的孔隙至少大十倍，故無法像企鵝羽毛依靠復(fù)雜的層級(jí)結(jié)構(gòu)鎖住空氣。Carolan等研究表明，北極熊毛發(fā)的防冰性能主要依賴其分泌的皮脂。未清洗的北極熊毛發(fā)含有天然皮脂，表現(xiàn)出低冰黏附強(qiáng)度。而在使用十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液去除皮脂后，冰黏附強(qiáng)度增加近4倍，說明皮脂顯著降低了冰與毛發(fā)表面間的黏附力，從而實(shí)現(xiàn)被動(dòng)除冰。通過對(duì)北極熊分泌的皮脂成分進(jìn)行鑒定分析，發(fā)現(xiàn)膽固醇、二酰甘油以及長(zhǎng)鏈脂肪酸等成分皆可顯著降低冰黏附強(qiáng)度。如圖2（b）所示，密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算研究表明，3種北極熊皮脂分子的極性頭部（親水基團(tuán)）均背離冰面，因而與冰的結(jié)合作用更弱。此外，Carolan等的研究還發(fā)現(xiàn)，與人類頭發(fā)及其他哺乳動(dòng)物毛發(fā)不同，北極熊分泌的皮脂中并不含有角鯊烯。角鯊烯是一類具有較高冰吸附能的物質(zhì)，而人類毛發(fā)及其他哺乳動(dòng)物毛發(fā)中因含有該成分，并不具備降低冰黏附強(qiáng)度的能力。因此，角鯊烯的缺失可能也是北極熊毛發(fā)實(shí)現(xiàn)抗冰性能的重要機(jī)制之一。
1. 3 抗凍蛋白（AFP）的防冰機(jī)制
AFP的研究始于1957年。當(dāng)時(shí)，科學(xué)家們觀察到極地海洋魚類能夠在零下溫度的海水中生存，由此發(fā)現(xiàn)了AFP。魚類的AFP可以降低血液的冰點(diǎn)至海水冰點(diǎn)以下，且不會(huì)提高血漿的滲透壓。隨后，Husby等在雪蝎蛉和蜘蛛體內(nèi)同樣發(fā)現(xiàn)了AFP，說明耐寒生物體產(chǎn)生AFP是有效的防冰策略。AFP的防冰性能主要基于其對(duì)冰晶的“吸附-抑制”作用，即AFP能夠吸附到微小冰晶的表面，從而抑制冰晶的生長(zhǎng)。其中起吸附作用的結(jié)構(gòu)被稱為AFP的冰結(jié)合面（IBF），IBF具有規(guī)則的親水/疏水排列結(jié)構(gòu)，使得其能吸附在冰晶的表面，誘導(dǎo)冰晶形成有序的六邊形冰晶結(jié)構(gòu)，并阻止冰晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)和重結(jié)晶；而AFP的非冰結(jié)合面（NIBF）則含有不規(guī)則排列的疏水/親水基團(tuán)以及大體積疏水基團(tuán)和帶電基團(tuán)，可以有效擾亂與其接觸的水合層中水分子之間的有序結(jié)構(gòu)，從而抑制冰成核。IBF上的冰結(jié)合位點(diǎn)間距對(duì)于AFP的吸附抑制行為十分關(guān)鍵。其需要精確匹配冰晶格間距，才能有效錨定并抑制冰晶生長(zhǎng)。如圖2（c）所示，本團(tuán)隊(duì)基于對(duì)抗凍蛋白構(gòu)效關(guān)系的理解，提出了一種“位點(diǎn)-距離”設(shè)計(jì)原則。在天然抗凍蛋白中，蘇氨酸（T）、天冬酰胺（N）等是常見的冰結(jié)合氨基酸殘基。我們通過評(píng)估20種天然氨基酸殘基與冰晶的結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，多個(gè)氨基酸與冰晶的結(jié)合能強(qiáng)于這些天然抗凍蛋白的氨基酸殘基，如谷氨酸（E）、賴氨酸（K）等[圖2（c）]。通過將當(dāng)前最強(qiáng)的冰結(jié)合位點(diǎn)（E）引入候選骨架，并借助新建立的低溫結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)平臺(tái)，精準(zhǔn)調(diào)控了各活性位點(diǎn)間距以達(dá)到最優(yōu)冰晶格匹配，從而實(shí)現(xiàn)了最強(qiáng)冰結(jié)合和抑冰能力。
圖2 企鵝羽毛、北極熊皮脂和AFP的防冰機(jī)制
Fig.2 The anti-icing mechanism of penguin feathers，polar bear sebum and AFP
2 仿生防冰涂層
近年來，隨著界面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展，人工仿生防冰涂層已成為研究熱點(diǎn)。這類涂層在作用機(jī)制上與企鵝羽毛、北極熊毛發(fā)以及抗凍蛋白所體現(xiàn)的防冰策略高度相似。為此，本節(jié)將選取的代表性案例，按企鵝羽毛、北極熊毛發(fā)以及AFP仿生防冰涂層進(jìn)行分類歸納，旨在以這些典型的生物防冰機(jī)制為指導(dǎo)，為未來開發(fā)性能更加優(yōu)異的仿生防冰涂層奠定基礎(chǔ)。
2. 1 受企鵝羽毛啟發(fā)的仿生防冰涂層
在模擬企鵝羽毛的仿生防冰涂層設(shè)計(jì)中，材料的選擇旨在復(fù)制其穩(wěn)定的微納分級(jí)結(jié)構(gòu)。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，Wang等通過靜電紡絲在非對(duì)稱電極上制備了一種具有梯度結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜。該結(jié)構(gòu)模擬了企鵝羽毛上鉤狀微米結(jié)構(gòu)與納米皺紋的復(fù)合形態(tài)，能有效鎖住空氣形成屏障，最終賦予涂層卓越的超疏水性、延遲結(jié)冰以及低冰黏附力。Wood等使用超細(xì)316不銹鋼編織絲網(wǎng)，并用飛秒激光加工形成沿金屬絲軸向排列的高序納米光柵，模擬了企鵝羽毛的形態(tài)。該仿生表面的冰黏附強(qiáng)度降低約90％。與企鵝羽毛的微納結(jié)構(gòu)仿生工作類似的是，仿照荷葉、蟬翼、蝴蝶、稻葉等制備的仿生超疏水涂層也大量應(yīng)用于防冰工作。企鵝羽毛與典型超疏水生物表面（如荷葉）均利用多級(jí)微納結(jié)構(gòu)維持Cassie-Baxter不沾水特性，但二者在防冰性能上存在顯著差異。這表明，企鵝羽毛的微觀結(jié)構(gòu)中必然蘊(yùn)含著區(qū)別于常規(guī)超疏水設(shè)計(jì)的特異性防冰機(jī)制。目前，導(dǎo)致該性能差異的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征和參數(shù)尚未被明確闡釋。因此，未來仍需進(jìn)一步深入解析企鵝羽毛結(jié)構(gòu)對(duì)防冰特性的貢獻(xiàn)，這也是提升微納結(jié)構(gòu)仿生表面防冰效率的關(guān)鍵方向。此外，在仿企鵝防冰涂層的研究中仍需重點(diǎn)關(guān)注模擬企鵝羽毛與尾脂腺油脂的協(xié)同防護(hù)體系。
2. 2 受北極熊毛發(fā)啟發(fā)的仿生防冰涂層
北極熊的毛發(fā)皮脂在毛發(fā)表面形成特殊的油脂層，從而降低冰黏附強(qiáng)度，更加主動(dòng)地實(shí)現(xiàn)防冰效果。北極熊分泌的具有防冰功能的皮脂多擁有疏水性分子結(jié)構(gòu)。因此，在防冰涂層中添加疏水性物質(zhì)，是一種有效的仿生方法，可以提升涂層疏水性、降低冰黏附的效果。Boinovich等使用硅油制成滑液多孔注入表面（SLIPS），其在-25 ℃下的冰黏附強(qiáng)度為24 kPa，但在經(jīng)過7次反復(fù)結(jié)冰/除冰循環(huán)后，該表面的除冰功能迅速退化，無法起到長(zhǎng)效防冰作用。為了克服硅油等疏水性物質(zhì)易流失這一問題，本團(tuán)隊(duì)曾將氟化石墨烯（FG）作為防冰填料引入防冰涂層中，F(xiàn)G的低表面能有助于提高涂層的疏水性，從而減小水與涂層表面的接觸面積，增加冰成核的自由能壘，涂層表面的非均相冰成核溫度（TIN）降低到-30.3 ℃，說明FG的加入有效抑制了冰核的形成。同時(shí)，低表面能還降低了冰黏附強(qiáng)度，使冰更容易從表面脫落。為了模擬北極熊皮脂的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷Y(jié)構(gòu)，本團(tuán)隊(duì)在聚二甲基硅氧烷（PDMS）骨架上接枝了長(zhǎng)鏈氟碳烷烴（PFS）。PFS的引入改變了水分子與表面的作用方式，干擾冰下液態(tài)層的有序排列，進(jìn)一步減少冰的黏附。在涂層中加入25％的PFS時(shí)，涂層可以使冰成核溫度降至-28.4 ℃，冰黏附強(qiáng)度降至33.0 kPa，實(shí)現(xiàn)有效的防冰和除冰。
2. 3 AFP仿生防冰涂層
由于天然AFP存在提取困難的局限，科研人員根據(jù)AFP的結(jié)構(gòu)和功能開發(fā)出一系列AFP模擬物，并基于這些模擬物構(gòu)建了不同的仿生防冰涂層。例如，He等通過將疏水PDMS鏈接枝到親水聚電解質(zhì)水凝膠中，成功模擬了AFP調(diào)控界面水行為的能力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了抑制冰核形成、減緩冰晶傳播與降低冰附著力的效果。然而，水凝膠材料較差的機(jī)械性能限制了其在實(shí)際戶外防覆冰中的應(yīng)用。為規(guī)避水凝膠材料力學(xué)性能上的不足，本團(tuán)隊(duì)將AFP模擬物直接引入低表面能涂層體系。如圖3所示，根據(jù)美洲擬鰈（Pseudopleuronectes americanus）抗凍蛋白（PaAFP）的結(jié)構(gòu)特征，本團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了PDMS和聚磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯（PSB）的共聚物（PDSB）。其中，PDMS和PSB鏈段分別模擬PaAFP的IBF與NIBF。將PaAFP模擬物PDSB引入防冰涂層后，涂層的TIN低至-29.4 ℃，冰黏附強(qiáng)度低至38.9 kPa，實(shí)現(xiàn)了AFP的高效仿生防冰。
圖3 PaAFP/PDSB的結(jié)構(gòu)特征和AFP仿生涂層的防冰原理與冰黏附強(qiáng)度
Fig.3 Structural features of PaAFP/PDSB and anti-icing mechanism and ice adhesion strength of AFP-biomimetic coating
除有機(jī)多聚物外，二維納米材料也是一類性能優(yōu)異的AFP模擬物。它們具備規(guī)則的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，類似于IBF所具有的規(guī)則冰晶結(jié)合位點(diǎn)，能夠通過冰晶格匹配效應(yīng)有效抑制冰晶的形成與生長(zhǎng)。例如，氧化石墨烯（GO）表面有序排布的羥基通過與水分子形成氫鍵實(shí)現(xiàn)晶格匹配，從而抑制了冰晶的形成與生長(zhǎng)。本團(tuán)隊(duì)利用GO仿AFP的特性，研究了微米級(jí)GO對(duì)防冰涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)微米級(jí)GO的尺寸越大，其防冰效果越佳，涂層的TIN達(dá)-28.8 ℃，顯著低于無GO摻入的涂層。另外，本團(tuán)隊(duì)還通過對(duì)GO修飾正電基團(tuán)、負(fù)電基團(tuán)和兩性離子基團(tuán)來研究電荷結(jié)構(gòu)對(duì)AFP模擬物抗凍性能的影響。結(jié)果表明，帶有兩性離子電荷的GO降低冰點(diǎn)和抑制冰晶生長(zhǎng)的效應(yīng)最佳。隨后將兩性離子GO與低表面能PDMS基體結(jié)合，開發(fā)出一種高效防冰涂層。綜上所述，基于AFP模擬物的仿生涂層，能夠通過分子層面的冰晶調(diào)控實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的防冰性能。然而由于其性能高度依賴于功能分子在表面的穩(wěn)定存在，戶外復(fù)雜環(huán)境造成的機(jī)械損傷會(huì)導(dǎo)致AFP模擬物的功能衰退。鑒于此，將AFP模擬物的功能優(yōu)勢(shì)與具有損傷修復(fù)能力的基底相結(jié)合，已成為發(fā)展長(zhǎng)效防冰涂層的重要方向，下文將對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)探討。
3 仿皮膚自愈合防冰涂層
防冰涂層是戶外設(shè)施的最外防護(hù)層，其作用類似于人體皮膚。在實(shí)際應(yīng)用中，風(fēng)沙、雨蝕及顆粒物沖擊等外界因素不可避免地會(huì)導(dǎo)致涂層損傷，進(jìn)而使其防冰性能衰退。若能為防冰涂層引入類似皮膚的自愈合能力，則有望大幅提升其長(zhǎng)期穩(wěn)定性與使用壽命。“仿皮膚材料”是一類受生物皮膚啟發(fā)的、具備優(yōu)異自修復(fù)功能的先進(jìn)材料，在傳感器、智能機(jī)器人等領(lǐng)域獲得了廣泛研究，其在防冰涂層領(lǐng)域同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。其自愈合性能主要依賴于由動(dòng)態(tài)鍵交聯(lián)構(gòu)成的超分子網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)可通過鍵的斷裂與重構(gòu)實(shí)現(xiàn)修復(fù)。其中，較弱的動(dòng)態(tài)鍵（如氫鍵、金屬配位鍵）賦予材料良好韌性，利于能量耗散；而較強(qiáng)的動(dòng)態(tài)鍵（如二硫鍵、四重氫鍵）則負(fù)責(zé)維持材料的機(jī)械強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)完整性，從而使材料兼具韌性與強(qiáng)度。
在防冰涂層的應(yīng)用中，構(gòu)建具備仿皮膚功能的自愈合防冰涂層，要求其在低溫、高濕等極端環(huán)境下仍能保持自愈合性能。本團(tuán)隊(duì)在極端環(huán)境自愈合仿皮膚材料的設(shè)計(jì)與合成方面已取得一系列進(jìn)展。如圖4（a）所示，本團(tuán)隊(duì)以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為骨架，通過構(gòu)建包含強(qiáng)氫鍵、弱氫鍵及二硫鍵的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（SE），使涂層在-40 ℃低溫、-10 ℃高鹽溶液以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中仍能維持自愈合能力。進(jìn)一步地，本團(tuán)隊(duì)在PDMS骨架中引入了具有高動(dòng)態(tài)特性的四重氫鍵單元，并系統(tǒng)調(diào)控了其與骨架之間的相對(duì)結(jié)構(gòu)位置，合成了四重氫鍵分別位于骨架主鏈（M-UD）和側(cè)鏈（S-UD）的超分子聚合物[圖4（b）]。結(jié)合低溫宏觀力學(xué)測(cè)試與低溫密度泛函理論（DFT）模擬，揭示了此類“仿皮膚材料”的低溫自愈合性能與其分子結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。研究結(jié)果表明，當(dāng)四重氫鍵單元位于PDMS骨架側(cè)鏈時(shí)（即S-UD），更有利于動(dòng)態(tài)重構(gòu)過程，從而首次開發(fā)了在-78 ℃下仍具備自愈合能力的“仿皮膚材料”。圖4（c）、4（d）和4（e）展示了2種仿皮膚材料的自愈合效果。
圖4 抗凍自愈合材料及其在低溫下自愈合效果
Fig.4 Anti-freeze self-healing materials and their self-healing performance at low temperatures
本團(tuán)隊(duì)基于以上研究成果，將仿皮膚自愈合材料與仿生抑冰物質(zhì)結(jié)合，開發(fā)了多種自愈合防冰涂層。自愈合特性有助于延長(zhǎng)防冰涂層的使用壽命和性能。如圖5（a）所示，當(dāng)涂層損傷后，冰與缺損處形成機(jī)械錨定而難以去除；當(dāng)涂層自愈合后，防冰性便可恢復(fù)。本團(tuán)隊(duì)將GO、PDSB等AFP模擬物引入仿皮膚自愈合基質(zhì)中，得益于分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)多重動(dòng)態(tài)鍵的協(xié)同作用，所制備的防冰涂層可在-20 ℃的低溫下實(shí)現(xiàn)自愈合，同時(shí)恢復(fù)其抗冰性能。值得注意的是，該類涂層在經(jīng)歷多次損傷-愈合循環(huán)后，其冰黏附強(qiáng)度仍能保持穩(wěn)定，未見明顯變化[圖5（b）]。進(jìn)一步地，本團(tuán)隊(duì)借鑒北極熊皮脂的疏水結(jié)構(gòu)，將長(zhǎng)鏈氟碳烷烴PFS融入自愈合基材，研制出適用于無人機(jī)的智能自修復(fù)蒙皮。該蒙皮兼具防冰、疏冰與飛行結(jié)冰實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)功能，其傳感性能在受損后能夠完全自我恢復(fù)，為智能無人機(jī)在極端氣象條件下的可靠運(yùn)行提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。綜上所述，仿皮膚防冰涂層的自愈合特性顯著增強(qiáng)了涂層的耐久性，使其在戶外應(yīng)用中具備更長(zhǎng)的使用壽命。在未來的研究中，可進(jìn)一步致力于開發(fā)具有更強(qiáng)的耐低溫性、耐濕性及機(jī)械強(qiáng)度的自愈合防冰涂層，以使其能夠適應(yīng)更為復(fù)雜和嚴(yán)苛的環(huán)境條件。
圖5 自愈合防冰涂層的防冰性能
Fig.5 Anti-icing performance of self-healing anti-icing coating
4 結(jié) 語
防冰涂層能夠有效減輕結(jié)冰造成的危害，是一種重要的防覆冰策略。在自然界中耐寒生物進(jìn)化出了多種防冰策略。企鵝的防冰能力歸因于具有多級(jí)微納結(jié)構(gòu)的羽毛可以捕獲空氣，以及其日常利用尾脂腺油脂涂覆羽毛；北極熊則依靠毛發(fā)分泌的皮脂，該皮脂中所含的膽固醇、二酰甘油及長(zhǎng)鏈脂肪酸等成分，賦予了其毛發(fā)表面極低的冰附著特性；而含AFP的耐寒生物則通過AFP的抑制冰晶作用降低冰點(diǎn)，使冰難以形成。這些經(jīng)過長(zhǎng)期演化與自然選擇所形成的生物防冰策略，為開發(fā)新型仿生防冰涂層提供啟示，展現(xiàn)了其巨大的仿生學(xué)研究?jī)r(jià)值與工程應(yīng)用潛力。另一方面，模仿皮膚的自愈合功能可顯著增強(qiáng)防冰涂層的耐久性，從而延長(zhǎng)其使用壽命。利用二硫鍵、強(qiáng)氫鍵、弱氫鍵以及四重氫鍵等動(dòng)態(tài)鍵構(gòu)建多種動(dòng)態(tài)鍵協(xié)同作用的超分子材料，是實(shí)現(xiàn)分子鏈段在無需外界刺激條件下即可自發(fā)重構(gòu)的有效策略。其中，探索開發(fā)可在極端條件下自愈合的防冰涂層材料是當(dāng)前的前沿與熱點(diǎn)研究方向。最后需指出，作為以工業(yè)應(yīng)用為導(dǎo)向的重要研究領(lǐng)域，仿生防冰涂層的研究需重點(diǎn)關(guān)注工藝復(fù)雜性與成本問題。
仿生防冰涂層領(lǐng)域的未來發(fā)展可圍繞以下幾方面進(jìn)行。（1）發(fā)掘更多樣的耐寒生物資源，并深入揭示其防冰的物理化學(xué)本質(zhì)，為防冰涂層的開發(fā)提供可靠的仿生理論庫(kù)；（2）推動(dòng)研究范式從基于超疏水/超潤(rùn)滑原理的“防水”策略，向直接受啟發(fā)于耐寒生物的“防冰”策略轉(zhuǎn)變；（3）系統(tǒng)研究各種動(dòng)態(tài)鍵在極端條件下的自愈合行為，探索更多的動(dòng)態(tài)鍵組合，提升仿皮膚自愈合防冰涂層材料在極端環(huán)境下的自愈合效率；（4）積極探索如合成生物學(xué)等顛覆性技術(shù)，加速仿生防冰涂層的應(yīng)用轉(zhuǎn)化。該技術(shù)能夠精準(zhǔn)設(shè)計(jì)、改造并直接生產(chǎn)源于耐寒生物的特定防冰物質(zhì)（如AFP、北極熊皮脂、企鵝尾脂腺油脂等），其生產(chǎn)過程以葡萄糖、蛋白胨和水等物質(zhì)為原料，從源頭保障了低能耗、低成本與卓越的綠色可持續(xù)性，為新一代仿生防冰涂層的大規(guī)模工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
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