鈦鐵是煉鋼生產(chǎn)中的一種重要合金添加劑，在煉鋼過(guò)程中主要用作脫氧劑、除氣劑和碳硫穩(wěn)定劑。在不銹鋼中添加鈦鐵可固定碳元素，從而消除鉻在不銹鋼晶界的貧化現(xiàn)象，提高不銹鋼的抗腐蝕性能。此外，鈦還可作為微合金化元素用于生產(chǎn)高強(qiáng)度低合金鋼。鈦鐵中鈦元素的含量直接決定了鈦鐵的品位、價(jià)值與用途，而其他元素的含量則對(duì)煉鋼過(guò)程的質(zhì)量控制和生產(chǎn)工藝具有重要影響。因此，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定鈦鐵中主要及次要元素的含量，對(duì)煉鋼生產(chǎn)具有極為重要的意義。
目前，鈦鐵中鈦、硅、錳、磷、銅、鋁等元素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法主要依賴傳統(tǒng)化學(xué)分析。然而，這些方法存在操作復(fù)雜、對(duì)分析人員技術(shù)要求高、檢測(cè)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，難以滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)的快速檢測(cè)需求。同時(shí)，大量化學(xué)試劑消耗和廢液排放也不符合當(dāng)前環(huán)保要求。此外，氧化操作過(guò)程較為復(fù)雜，樣品是否完全氧化難以判斷，從而限制了XRF在鈦鐵檢測(cè)中的應(yīng)用。
研究人員采用氫氟酸溶解鈦鐵樣品，經(jīng)硝酸氧化鈦、鐵等元素后，使用四硼酸鋰-偏硼酸鋰的混合熔劑進(jìn)行熔融制樣，提出了XRF測(cè)定鈦鐵中鈦、硅、錳、磷、銅、鋁等6種元素含量的方法。該方法操作簡(jiǎn)便高效，能直觀觀察樣品的氧化程度，有效避免熔融過(guò)程中對(duì)鉑金坩堝的侵蝕，可滿足煉鋼生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)鈦鐵成分快速檢測(cè)的需求。
1 試驗(yàn)方法
取一定量鈦鐵樣品，研磨，過(guò)篩，準(zhǔn)確稱取樣品置于鉑金坩堝中，用水浸濕，分4次逐滴加入氫氟酸，加蓋表面皿，于室溫靜置，滴加硝酸沖洗表面皿，合并所有溶液，待溶液澄清后加入混合熔劑，于200～250℃可調(diào)式電熱板上加熱烘干水分。冷卻后加入溴化銨溶液，置于熔樣機(jī)中，于1050℃熔融，冷卻后倒出玻璃熔片，按照儀器工作條件測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品用量及氫氟酸用量的選擇
試驗(yàn)選用氫氟酸溶解鈦鐵樣品，這是因?yàn)闅浞崾且环N中等強(qiáng)度的酸，對(duì)鈦鐵礦物相具有特殊的溶解選擇性，其解離產(chǎn)生的氟離子具有極強(qiáng)的配位能力，能與鈦、鐵、硅等元素形成穩(wěn)定的可溶性配合物（如六氟鈦酸氫）。為避免氣態(tài)氟化物的揮發(fā)損失，溶解過(guò)程在室溫含水條件下進(jìn)行。使用鉑金坩堝，分別準(zhǔn)確稱取 0.2000，0.2500，0.3000，0.3500，0.4000g鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC15602，先加入水浸潤(rùn)樣品，再分4～6次緩慢滴加20～30滴氫氟酸使樣品溶解（鉑金坩堝底部無(wú)黑色樣品殘?jiān)?，考察了樣品用量與氫氟酸用量對(duì)溶解過(guò)程的影響。結(jié)果顯示：隨著樣品用量的增加，溶解反應(yīng)劇烈程度加劇，且所需氫氟酸用量增加，溶解時(shí)間也不斷延長(zhǎng)；當(dāng)樣品用量為0.3500，0.4000g時(shí)，出現(xiàn)明顯迸濺現(xiàn)象；當(dāng)樣品用量不超過(guò)0.3000g時(shí)，無(wú)明顯迸濺現(xiàn)象，溶解時(shí)間較短。綜合考慮磷等微量元素的檢測(cè)需求，試驗(yàn)選擇的樣品用量為0.3000g，氫氟酸用量為1mL。
2.2 硝酸用量的選擇
氫氟酸與鈦鐵反應(yīng)時(shí)，鈦鐵中的鈦被溶解為T(mén)i3+，溶液呈紫色，難以直觀監(jiān)測(cè)溶解程度。硝酸的作用是將Ti3+氧化為無(wú)色的Ti4＋，便于監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，同時(shí)可回收表面皿上冷凝的溶液，減少樣品損失。為優(yōu)化硝酸用量，試驗(yàn)以鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC15602為研究對(duì)象，將未沖洗及加入不同用量（0.5，1.0，1.5mL）硝酸沖洗的表面皿浸泡于10％（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液中，用水定容后采用 ICP-AES 測(cè)定表面皿上殘留鈦的含量。根據(jù)結(jié)果，試驗(yàn)選擇的硝酸用量為0.5mL。
2.3 熔劑的選擇
試驗(yàn)考察了不同熔劑（四硼酸鋰、四硼酸鋰-偏硼酸鋰的混合物）對(duì)鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC15602的熔融效果，結(jié)果顯示：四硼酸鋰和四硼酸鋰-偏硼酸鋰的混合物均可用于鈦鐵的熔融。但四硼酸鋰-偏硼酸鋰的混合物熔點(diǎn)更低、流動(dòng)性更優(yōu)；四硼酸鋰熔體流動(dòng)性較差，且易產(chǎn)生氣泡。因此，試驗(yàn)選擇的熔劑為四硼酸鋰-偏硼酸鋰的混合物。
2.4 稀釋比例的選擇
試驗(yàn)準(zhǔn)確稱取鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC15602，考察了不同稀釋比例（樣品質(zhì)量與熔劑質(zhì)量比分別為1∶20，1∶30，1∶40，對(duì)應(yīng)熔劑用量分別為 6.0000，9.0000，12.0000g）對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。每種稀釋比例條件平行測(cè)定 6次，計(jì)算6種元素?zé)晒鈴?qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 稀釋比例對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（n=6）
根據(jù)表1，試驗(yàn)選擇的稀釋比例為 1∶30，即熔劑用量為9.0000g。
2.5 熔融溫度及熔融時(shí)間的選擇
試驗(yàn)分別考察了不同熔融溫度（950，1050，1100，1150，1250℃）和不同熔融時(shí)間（10，12，14min）對(duì)鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品 YSBC15602 的熔融效果，每個(gè)條件平行測(cè)定6次。試驗(yàn)選擇的熔融溫度為1050℃，熔融時(shí)間為12min。
2.6 脫模劑的選擇
在熔融制樣過(guò)程中，脫模劑的選擇需要同時(shí)考慮脫模效果和譜線干擾問(wèn)題。常用的脫模劑包括溴化銨和碘化銨，其中碘化銨存在兩個(gè)主要問(wèn)題：一是其中碘元素的分析譜線Lβ與鈦元素的分析譜線Kα存在重疊干擾；二是其受熱易分解，導(dǎo)致脫模效果不穩(wěn)定。相比之下，溴化銨雖然也存在溴元素的分析譜線Lα與鋁元素的分析譜線Kα重疊的問(wèn)題，但可以通過(guò)增強(qiáng)-吸收效應(yīng)進(jìn)行校正，同時(shí)溴化銨具有更好的熱穩(wěn)定性。因此，試驗(yàn)選擇溴化銨作為脫模劑，并以液體形式加入。
2.7 方法學(xué)考察
2.7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
按照試驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 線性參數(shù)和檢出限
根據(jù)文獻(xiàn)，對(duì)于鈦元素等主量元素，無(wú)需計(jì)算檢出限，其余5種元素的檢出限（wLOD）根據(jù)公式（1）計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。
2.7.2 精密度試驗(yàn)
試驗(yàn)以鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品 GBW（E）010358為研究對(duì)象，按照試驗(yàn)方法平行分析8個(gè)玻璃熔片，計(jì)算各元素測(cè)定值的 RSD。結(jié)果顯示，鈦、硅、錳、磷、銅、鋁測(cè)定值的RSD分別為0.39％，2.7％，3.2％，1.6％，4.1％，3.9％，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 4701.13—2024《鈦鐵 硅、錳、磷、鉻、鋁、鎂、銅、釩、鎳含量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》要求，說(shuō)明方法的精密度良好。
2.7.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法分析鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品 GBW（E）010358、VS F30/3、DH 2408，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果
由表3可知，6種元素測(cè)定值相對(duì)誤差的絕對(duì)值為0.058％～11％，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度良好。個(gè)別元素測(cè)定值相對(duì)誤差的絕對(duì)值超過(guò)6.0％，主要是由于該元素在樣品中含量較低所致。
2.8 方法比對(duì)
按照試驗(yàn)方法分析 2 個(gè)實(shí)際鈦鐵樣品，其中鈦元素的測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 4701.1—2009《鈦鐵 鈦含量的測(cè)定 硫酸鐵銨滴定法》的進(jìn)行比對(duì)，硅、錳、磷、銅、鋁元素的測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4701.13—2024的進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 方法比對(duì)結(jié)果
結(jié)果表明，采用本方法測(cè)定時(shí)，6 種元素測(cè)定值與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的絕對(duì)誤差均小于各樣品的允許誤差限值。
3 試驗(yàn)結(jié)論
研究人員提出了熔融制樣-XRF 測(cè)定鈦鐵中主、次量元素的方法，該方法具有溶劑消耗少、溶解氧化過(guò)程可視化的優(yōu)勢(shì)，并采用四硼酸鋰-偏硼酸鋰的混合熔劑直接熔制玻璃熔片，明顯縮短操作時(shí)間，同時(shí)有效規(guī)避鉑金坩堝腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。本方法準(zhǔn)確度和精密度良好，可滿足鈦鐵樣品生產(chǎn)檢驗(yàn)的質(zhì)量控制要求。但由于當(dāng)前鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品種類不足，暫未涉及鉻、鎳、鉬、釩等低微量元素的測(cè)定，后續(xù)將對(duì)這些元素的測(cè)定適用性進(jìn)行驗(yàn)證。
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