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摘 要： 建立了離子色譜法測定二氧化碳加氫合成甲酸反應(yīng)液中的甲酸根含量。樣品只需要簡單地稀釋即可進(jìn)行測試。測試采用AS11陰離子交換色譜柱，淋洗液為25 mmol/L KOH溶液，流量為1.2 mL/min，進(jìn)樣體積為10 μL。甲酸根質(zhì)量濃度在0～250 mg/L內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.74%（n=6），加標(biāo)回收率為98.5%～99.9%。該方法無須繁瑣的樣品處理，避免了碳酸根和碳酸氫根的干擾，操作簡便快速，準(zhǔn)確度高且重現(xiàn)性良好，測定結(jié)果為該反應(yīng)的催化劑性能評價和工藝應(yīng)用條件提供優(yōu)化提供依據(jù)。

 

關(guān)鍵詞： 離子色譜法； 二氧化碳； 甲酸根； 碳酸根； 碳酸氫根

 

2020年我國在聯(lián)合國大會上宣布了“二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的“雙碳目標(biāo)”，CO2資源化利用是實現(xiàn)該目標(biāo)的一個研究方向[1]。氫能是目前已知的最為清潔的能源，但其難以儲藏和運輸?shù)娜秉c阻礙了氫能源的普及。作為新型儲氫方式，有機(jī)液態(tài)儲氫憑借其良好的安全性、穩(wěn)定性、運輸便利性和低成本等優(yōu)點，獲得極大關(guān)注[2]。甲酸具有高達(dá)53 g/L的體積儲氫量，毒性和可燃性相對較低，便于儲存及運輸，是一種頗具應(yīng)用前景的氫能載體[3]。CO2加氫合成甲酸是最具原子經(jīng)濟(jì)的CO2加氫反應(yīng)“儲氫”過程，既可以實現(xiàn)了氫載體功能，又對CO2進(jìn)行循環(huán)利用，符合碳中和國家政策要求和產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。

 

CO2加氫制甲酸涉及從氣相原料變?yōu)橐合喈a(chǎn)物，吉布斯自由能為+32.9 kJ/mol，因而受到明顯的熱力學(xué)限制，需要加入適宜的溶劑改變反應(yīng)熱力學(xué)。此外，CO2加氫制甲酸需要同時活化H2和CO2兩種穩(wěn)定的氣體，需要輸入大量能量來推動H—H鍵解離和C＝O鍵的加氫和裂解，因此，設(shè)計有效的催化體系對于降低催化轉(zhuǎn)化過程中氫氣解離和CO2加氫的高能壘至關(guān)重要[4]。目前在催化劑開發(fā)和配套的工藝條件中普遍采用的實驗方法是在堿性介質(zhì)中通入CO2和H2，一方面可以中和CO2加氫產(chǎn)物甲酸，打破反應(yīng)平衡，促進(jìn)反應(yīng)的正向移動；另一方面可以作為CO2加氫催化的促進(jìn)劑，捕獲更多的CO2并生成活化中間體，促進(jìn)產(chǎn)物甲酸的生成。常見的介質(zhì)有碳酸鹽、碳酸氫鹽等堿性水溶液[5?6]，在一定壓力、溫度和時間下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的性能評價根據(jù)一定工藝條件下反應(yīng)液中的甲酸濃度，計算出催化劑的轉(zhuǎn)化頻率TOF[5,7]、轉(zhuǎn)化數(shù)TON[8?9]或者甲酸產(chǎn)率[10]。無論采用什么活性指標(biāo)，反應(yīng)液中的甲酸濃度是判斷催化劑性能以及確定配套工藝條件的依據(jù)，因此準(zhǔn)確測定反應(yīng)液中的甲酸濃度是CO2合成甲酸催化劑及工藝開發(fā)的前提。該反應(yīng)體系為堿性，目前文獻(xiàn)中檢測方法通常采用強(qiáng)酸酸化后用液相色譜法測定甲酸[5,8-9]含量或者酸化酯化后用氣相色譜法測定甲酸酯[7]的含量，除了樣品處理繁瑣之外，在酸化過程中溶液中碳酸鹽變成CO2氣體，放出大量氣泡[7]，會造成具有揮發(fā)性的甲酸損失。

 

離子色譜法用于測定離子化物質(zhì)具有準(zhǔn)確度高、靈敏度好、操作簡便等特點，用離子色譜法測定小分子有機(jī)酸，相比其它色譜方法操作簡單，準(zhǔn)確度高[11?13]。由于反應(yīng)液中甲酸呈離子化形式存在，因此在離子色譜法測定的樣品處理中不需要外加試劑進(jìn)行形態(tài)轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)機(jī)理是CO2加氫經(jīng)碳酸鹽、碳酸氫鹽生成甲酸鹽的過程[4,10]，因此溶液中含有較多的碳酸根和碳酸氫根，當(dāng)樣品進(jìn)入離子色譜系統(tǒng)的堿性流動相中時，樣品中的碳酸氫根轉(zhuǎn)變成碳酸根，在陰離子交換色譜法測定的色譜圖中碳酸根的峰形扁平、靈敏度低，影響測定離子的準(zhǔn)確性[14]，如何檢測碳酸根基體中的陰離子一直是困擾離子色譜工作者的難題之一，采用樣品處理去除CO2或者在線去除CO2裝置[15]雖然可以減少碳酸根的干擾，但是同樣引入了復(fù)雜的樣品處理，增加了檢測成本。

 

筆者通過優(yōu)化色譜條件，消除了碳酸根對甲酸根測定的干擾，樣品只需簡單的稀釋即可進(jìn)樣，用于測定二氧化碳加氫合成甲酸反應(yīng)液中的甲酸根，獲得良好的效果。

 

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS600型，配RFC-30淋洗液自動發(fā)生器、電導(dǎo)檢測器，美國賽默飛世爾科技公司。超純水機(jī)：Milli-Q型，美國密理博公司。分析天平：LA204/A型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。甲酸根、碳酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為NCS142085、NCS142215，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。反應(yīng)液：批號為20241106，自制。實驗用水為超純水，由Milli-Q超純水機(jī)制備。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：AS11型陰離子交換柱(250 mm×4.0 mm，7.5µm，美國賽默飛世爾科技公司)；保護(hù)柱：AG11型(50 mm×4.0 mm，11 μm，美國賽默飛世爾科技公司)；淋洗液：KOH溶液(由淋洗液自動發(fā)生器產(chǎn)生)；淋洗方式：等濃度淋洗；淋洗液濃度：25 mmol/L；抑制器電流：75 mA；淋洗液流量：1.2 mL/min；進(jìn)樣體積：10 μL；柱溫：30 ℃；檢測時間：8 min。

1.3 實驗步驟

1.3.1 溶液配制模擬反應(yīng)測試液：向50 mL容量瓶中加入5 mL甲酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液、15 mL碳酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容，配制成甲酸根、碳酸根的質(zhì)量濃度分別為100、300 mg/L的模擬反應(yīng)測試液。甲酸根系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取甲酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mL，置于6只100 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0.00、50.00、100.00、150.00、200.00、250.0 mg/L的甲酸根系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。1.3.2 樣品處理將反應(yīng)液通過0.45 μm過濾，移取一定量的濾液，在分析天平上精確稱定質(zhì)量后置于100 mL容量瓶中，用超純水定容，作為反應(yīng)測試液。1.3.3 樣品測定將1.3.2處理后的反應(yīng)測試液注入樣品瓶中，在1.2色譜條件下，啟動自動進(jìn)樣器進(jìn)樣測定，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，得到反應(yīng)測試液中甲酸根質(zhì)量濃度ρ，按照下式計算出甲酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：w——甲酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ——甲酸根質(zhì)量濃度，mg/L；V——反應(yīng)液稀釋后體積，0.1 L；m——濾液質(zhì)量，mg。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 樣品處理及模擬反應(yīng)測試液配制離子色譜分析的濃度范圍上限通常為數(shù)百mg/L，而反應(yīng)液的中甲酸根濃度通常高達(dá)幾萬甚至幾十萬mg/L，直接進(jìn)樣會造成色譜柱過載，因此需要稀釋進(jìn)樣。甲酸為弱電解質(zhì)，測試液需要在堿性條件下確保甲酸根離子狀態(tài)，由于反應(yīng)液有較強(qiáng)的堿性，分別測試了用高純水稀釋和25 mmol的KOH溶液稀釋的樣品，色譜圖如圖1所示。由圖1可見，KOH稀釋溶液與純水稀釋甲酸根峰形和響應(yīng)值接近，而碳酸根峰變低且拖尾，說明在較強(qiáng)堿性條件下堿性差異不影響甲酸根定量，因此樣品處理采用高純水稀釋，這樣做操作簡單，并可避免外加試劑對檢測的可能干擾。

圖1   高純水稀釋和KOH溶液稀釋的反應(yīng)液離子色譜圖

Fig. 1   Ion chromatograms of the reaction solution diluted with pure water and iluted with KOH solution

由于反應(yīng)液中產(chǎn)物以甲酸根形態(tài)存在，使用離子色譜法檢測甲酸根不需要進(jìn)行中和或衍生等復(fù)雜的形態(tài)轉(zhuǎn)換的樣品處理，因此采用超純水稀釋可直接建立反應(yīng)測試液的甲酸根濃度的線性關(guān)系。反應(yīng)液中除了生成的甲酸根外，還有含量較高的碳酸和碳酸氫鹽。圖2為按1.3.2稀釋100倍的反應(yīng)液和模擬反應(yīng)測試液色譜圖。由圖2可以看出，兩者都只有甲酸根和碳酸根兩個峰，且峰形接近，說明離子色譜測定反應(yīng)液時，碳酸氫根已基本上轉(zhuǎn)化為碳酸根。不同反應(yīng)液的組成有較大差別，因此采用接近大部分反應(yīng)液組成配比的模擬反應(yīng)測試液進(jìn)行色譜條件的優(yōu)化。

圖2   稀釋后的反應(yīng)液和模擬反應(yīng)測試液的離子色譜圖

Fig. 2   Ion chromatograms of the diluted reaction solution and the Simulated reaction solution

2.1.2 進(jìn)樣體積的選擇

離子色譜的最佳進(jìn)樣體積范圍由色譜柱的柱容量和測定樣品的濃度決定，根據(jù)測定的樣品不同有10～100 μL的小體積進(jìn)樣和有250～1 000 μL大體積進(jìn)樣兩種形式，對于低濃度樣品常采用大體積進(jìn)樣來提高靈敏度。反應(yīng)液中甲酸根濃度較高，且要考慮與碳酸根的分離，大體積進(jìn)樣會造成色譜柱過載，導(dǎo)致峰展寬、變形或者峰融合，因此選擇小體積進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為10 μL。2.1.3 淋洗液濃度離子色譜分離是基于樣品離子和淋洗離子之間對樹脂有效交換容量的競爭，淋洗液濃度高，洗脫力強(qiáng)，離子的保留時間短，且洗脫能力對二價和多價待測離子保留時間的影響大于一價待測離子，因此優(yōu)化一價甲酸根和二價碳酸根分離的主要條件是選擇合適的淋洗液濃度。分別用濃度為20、25、30、35 mmol/L的KOH淋洗液進(jìn)行等濃度洗脫模擬反應(yīng)測試液，各組分保留時間及色譜峰分離度見表1，色譜圖如圖3所示。由表1和圖3可以看出，淋洗液KOH濃度對甲酸根、碳酸根保留時間影響趨勢是相同的，濃度越低，保留時間越長，對碳酸根的保留時間影響更為顯著，因此淋洗液濃度越低，分散度越好。

 

表1   不同淋洗液濃度下保留時間和分離度

Tab. 1   Retention times and resolutions at different eluent concentrations

 

圖3   不同淋洗液濃度下模擬反應(yīng)測試液離子色譜圖

Fig. 3   Ion chromatograms of the the Simulated reaction solution at different eluent concentrations

當(dāng)KOH濃度為35 mmol/L時，甲酸根和碳酸根的色譜峰分離度為1.33，分離效果不佳；當(dāng)KOH濃度為30 mmol/L時分離度為1.8，滿足分離度大于1.5要求，但如果測定更高含量的溶液，可能會造成分離度的下降；當(dāng)KOH濃度為25、20 mmol/L時分離度分別為2.58、3.91，已經(jīng)完全分開。綜合考慮離子的保留時間與色譜峰的分離度，選擇淋洗液KOH濃度為25 mmol/L。2.1.4 泵流量的選擇在淋洗液KOH濃度為25 mmol/L條件下，分別對泵流量為0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 mL/min進(jìn)行試驗，各組分保留時間及色譜峰分離度見表2，色譜圖如圖4所示。由圖4和表2可以看出，在現(xiàn)有的淋洗液濃度下不同流量下的分離度都超過2，均能得到很好的分離，流量主要影響出峰時間和峰形展寬，流量低時出峰時間長，峰形寬；流量過大或過小，分離度略有降低。綜合峰形、出峰時間和分離度綜合考慮，選擇流量為1.2 mL/min。

表2   不同泵流量下保留時間和分離度

Tab. 2   Retention times and resolutions at different pump flow

 

圖4   不同泵流量下模擬反應(yīng)測試液離子色譜圖

Fig. 4   Ion chromatograms of the the Simulated reaction solution at different pump flow rate

2.2 線性方程與檢出限

通常標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍應(yīng)覆蓋正常操作條件下的被測量范圍，由于反應(yīng)液中甲酸根濃度較高，因此在確定標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍時既要保證濃度在儀器的線性范圍，又要盡可能提高上限，避免樣品多次稀釋引入誤差。在1.2儀器工作條件下，對系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，每個點重復(fù)兩次，以甲酸根的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液最低點為空白水溶液，無甲酸根檢出，得到的過原點的回歸方程為y=0.091 13x，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，說明甲酸根質(zhì)量濃度在0～250 mg/L內(nèi)，與對應(yīng)色譜峰面積具有良好的線性。用標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋到峰高為噪聲的10～20倍左右，以3倍噪聲高度對應(yīng)的質(zhì)量濃度作為檢出限，得到儀器的檢出限為0.004 mg/L，遠(yuǎn)低于實際檢測濃度。

2.3 精密度試驗

按照1.3.2的步驟平行移取6份1 mL反應(yīng)液，精確稱重，置于250 mL容量瓶中，用超純水定容，按照1.3.3步驟進(jìn)行測定并計算出質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表3。由表3可知，甲酸根測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.74%，說明該方法精密度較好。

表3   精密度試驗結(jié)果

Tab. 3   Precision test results

 

2.4 樣品加標(biāo)回收試驗

在100 mL容量瓶中加入3 mL的反應(yīng)液，并用超純水定容，配成反應(yīng)液的稀溶液。分別精確移取1.0 mL反應(yīng)液的稀溶液于10只50 mL容量瓶中，然后分別精確移入甲酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液各0、3.0、3.0、3.0、4.0、4.0、4.0、5.0、5.0、5.0 mL，用超純水定容，按照1.3.3步驟測定甲酸根濃度，計算回收率，結(jié)果見表4。由表4可知，加標(biāo)回收率為98.5%～99.9%，說明該方法準(zhǔn)確度良好，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4   加標(biāo)樣品回收試驗結(jié)果

Tab. 4   Results of sample spiked recovery

 

3 結(jié)論

建立了離子色譜法測定二氧化碳加氫合成甲酸反應(yīng)液中的甲酸根含量。該方法無需外加試劑進(jìn)行形態(tài)轉(zhuǎn)化，樣品只需要簡單地稀釋即可進(jìn)行測試。相對現(xiàn)有方法操作方便、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好。該方法適用于常用的無機(jī)堿性溶液中進(jìn)行二氧化碳?xì)浠铣杉姿岬姆磻?yīng)液中甲酸根含量的測定，對于含有機(jī)堿或醇的介質(zhì)體系中進(jìn)行的反應(yīng)，需要另外驗證方法的可靠性。

 

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