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嘉峪檢測網(wǎng) 2026-01-15 22:04
摘 要: 評定高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定無花果中烯酰嗎啉的不確定度。依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》對該方法進行不確定度評定,以測量重復性為A類不確定度,以標準溶液配制、校準工作曲線、樣品溶液制備等其它因素引入的為B類不確定度。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定無花果中烯酰嗎啉的結(jié)果為(0.024 2±0.002 6) mg/kg,k=2。測量重復性、樣品溶液制備與標準溶液配制相比引入的不確定度相對較小,校準工作曲線擬合是測量不確定度主要來源,在檢測過程中應嚴格控制。
關(guān)鍵詞: 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法; 無花果; 烯酰嗎啉; 不確定度
無花果是世界上最古老的栽培果樹之一,原產(chǎn)于地中海沿岸,漢代從波斯傳入中國,唐代由新疆傳入中原。目前國內(nèi)主要分布在山東、四川、新疆等地,其他地區(qū)也有零散種植[1?3]。無花果的病蟲害相對較少,其中霜霉病和疫病對其危害較大[4]。烯酰嗎啉是苯環(huán)取代的乙酰嗎啉衍生物,可作為專一殺卵菌綱真菌殺菌劑,用于防治無花果樹的霜霉病、疫病等,其作用機制包括破壞病菌細胞壁形成,抑制孢子萌發(fā)和菌絲擴展,兼具預防和治療雙重效果[5]。烯酰嗎啉屬于低毒農(nóng)藥,使用范圍較廣,因此其殘留水平頗受關(guān)注[6]。目前部分國家和區(qū)域食品安全規(guī)范對烯酰嗎啉的最大殘留限量做了規(guī)定,這對判斷該農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留損害消費者健康提供了統(tǒng)一可靠的依據(jù)和方法[7?8]。近年來文獻報道的烯酰嗎啉殘留檢測方法多采用色譜分析,主要有氣相色譜法[9]、液相色譜法[10]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[11]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[12]等。
高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法由于其測量范圍廣、靈敏度高、結(jié)果準確等優(yōu)點,在農(nóng)藥殘留檢測中被廣泛使用[13?15]。為了進一步提高該方法在測量復雜樣品時的準確性,筆者參照《中華人民共和國藥典》2020年版農(nóng)藥殘留量測定法第五法,并根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定和表示》,對高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定無花果中烯酰嗎啉進行不確定度評定,詳細討論了實驗過程中引入不確定度的各種分量,通過計算各不確定度分量,進而評估該方法中影響不確定度的主要因素,為提高檢測結(jié)果的準確性提供參考。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀:6500+型,美國愛博才思公司。電子分析天平:BSA224S型,感量為0.1 mg,德國賽多利斯集團。離心機:Primo R型,美國賽默飛世爾科技公司。移液槍:量程1 000 μL,德國艾本德股份有限公司。氮吹儀:北京萊伯泰科儀器股份有限公司。容量瓶:100 mL,A級,上海安譜實驗科技股份有限公司。移液管:0.1、0.5、1、2、5、10、15 mL,A級,上海安譜實驗科技股份有限公司。瓶口分液器:50 mL,美國BRAND公司。萃取包:SBEQ-CA8115-B型,上海安譜實驗科技股份有限公司。凈化管:SBEQ-CA8773-25型,上海安譜實驗科技股份有限公司。甲酸、甲酸銨、甲醇、乙腈:均為色譜純,上海安譜實驗科技股份有限公司。無水乙酸:分析純,國藥集團化學試劑有限公司。烯酰嗎啉標準溶液:100 mg/L,擴展不確定度為3.0 mg/L(k=2)。溶劑為甲醇,編號為CDAA-S-420028-TA-1ml,上海安譜實驗科技有限公司。無花果干樣品:市售。實驗用水為超純水,由Millipore超純水機制備。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 色譜儀色譜柱:Agilent poroshell EC-C18柱(100 mm×3.0 mm,2.7 μm,美國安捷倫科技有限公司);柱溫:35 ℃;流動相:A相為含有0.1%(體積分數(shù))甲酸的濃度為5 mmol/L的甲酸銨溶液,B相為乙腈;洗脫方式:梯度洗脫,洗脫程序為,0~1.0 min時流動相A的體積分數(shù)由95%降低至70%,1.0~12.0 min時流動相A的體積分數(shù)由70%降低至0%,12.0~14.0 min時流動相A的體積分數(shù)為0%,14.0~14.1 min時流動相A的體積分數(shù)由0%增加至95%;14.1~16.0 min時流動相A的體積分數(shù)為95%;流量:0.3 mL/min;進樣體積:5 μL。1.2.2 質(zhì)譜儀離子源:電噴霧正離子模式(ESI+);檢測方式:多反應監(jiān)測(MRM)模式;碰撞氣:Medium;氣簾氣壓力:241.3 kPa;霧化氣壓力:275.8 kPa;加熱氣壓力:275.8 kPa;噴霧電壓:4 000 V;離子源溫度:450 ℃;入口電壓:10 V;碰撞室射出電壓:10 V;錐孔電壓、碰撞電壓及定量和定性離子等質(zhì)譜參數(shù)見表1。
表1 烯酰嗎啉的質(zhì)譜參數(shù)與保留時間
Tab. 1 Mass spectrum parameters and retention time of dimethomorph

注:*為定量離子對。
1.3 樣品處理
取待測無花果干樣品粉末3.000 0 g,加入1%(體積分數(shù))乙酸溶液15 mL,渦旋使干粉充分浸潤,放置30 min,精密加入乙腈15 mL,渦旋混勻,以500次/min振蕩10 min,加入無水乙酸鈉和無水硫酸鎂萃取包,搖散后以500次/min振蕩5 min,冰浴10 min,以8 000 r/min離心5 min,取上清液9.0 mL,置于裝有分散固相萃取的凈化管中,渦旋混勻,以500次/min振蕩5 min,使凈化完全,精密吸取上清液5.0 mL,于40 ℃下氮吹至近干,用40%(體積分數(shù),下同)乙腈溶液稀釋至1.0 mL,混勻后,過0.22 μm濾膜,濾液即為樣品溶液。
1.4 標準溶液配制
烯酰嗎啉標準儲備液:1.0 mg/L。準確吸取烯酰嗎啉標準溶液1.0 mL于100 mL容量瓶中,用40%(體積分數(shù),下同)甲醇溶液定容至標線,于4 ℃冰箱中保存??瞻谆|(zhì)溶液:選取不含烯酰嗎啉成分的無花果干樣品,按1.3樣品處理方法,制備空白基質(zhì)溶液?;|(zhì)匹配系列校準工作溶液:取空白基質(zhì)溶液,將烯酰嗎啉標準儲備液逐級稀釋成烯酰嗎啉質(zhì)量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0 ng/mL的系列校準工作溶液。
1.5 實驗方法
將基質(zhì)匹配系列校準工作溶液由低質(zhì)量濃度至高質(zhì)量濃度依次進樣檢測,以目標物質(zhì)量濃度為橫坐標,以目標物的定量離子色譜峰面積為縱坐標進行線性回歸,繪制校準工作曲線。采用基質(zhì)匹配校準工作曲線法進行定量分析。
2 測量模型
高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定無花果中烯酰嗎啉含量的數(shù)學模型見式(1):
(1)
式中:w——樣品中烯酰嗎啉的質(zhì)量分數(shù),mg/kg;ρ——樣品溶液中烯酰嗎啉的質(zhì)量濃度,ng/mL;V——樣品溶液定容體積,mL;f——提取液稀釋倍數(shù),f=3;m——無花果樣品質(zhì)量,g;1 000——換算系數(shù)。
3 不確定度來源
根據(jù)分析步驟及數(shù)學模型,測量結(jié)果的不確定度來源包括:(1)測定重復性引入的不確定度u(R);(2)標準溶液配制引入的不確定度u(ρ),包括標準物質(zhì)引入的不確定度u(ρ1),標準溶液配制用玻璃量器引入的不確定度u(ρ2);(3)標準曲線擬合引入不確定度u(L);(4)樣品溶液制備引入的不確定度u(S),包括樣品稱量引入的不確定度u(S1),樣品溶液制備用玻璃量器引入的不確定度u(S2)。
4 不確定度評定
4.1 測量重復性引入的相對標準不確定度urel(R)
為獲得可靠性較高的標準偏差,重復測定無花果樣品溶液中烯酰嗎啉質(zhì)量濃度7次,結(jié)果見表2。
表2 無花果樣品溶液中烯酰嗎啉質(zhì)量濃度測定結(jié)果
Tab. 2 Determination results of mass concentration of dimethomorph in ficus carica sample solution

按照貝塞爾公式計算標準偏差:
ng/mL
式中:j——樣品測量次數(shù);Ri——第i個測量值;![]()
——測量值的平均值。則重復性測量引入的相對標準不確定度:

4.2 標準溶液配制引入的相對標準不確定度urel(ρ)
標準溶液配制引入的不確定度包含2個分量:標準物質(zhì)引入的不確定度u(ρ1)、標準溶液配制用玻璃量器引入的不確定度u(ρ2)。4.2.1 標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度urel(ρ1)從烯酰嗎啉標準溶液證書獲悉,其擴展不確定度U(ρ1)為3.0 mg/L,k=2,因而,標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度:

式中:ρ0——標準物質(zhì)中烯酰嗎啉的質(zhì)量濃度,mg/L。4.2.2 標準溶液配制用玻璃量器引入的相對標準不確定度urel(ρ2)配制校準工作溶液用的40%甲醇溶液,水的占比相對較大,所以,溫度變化對體積的影響重點考察水的影響。在20 ℃時進行測定,實驗室溫度變化介于±5 ℃之間,水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1,假設(shè)溫度引入的不確定度為均勻分布,包含因子k=
,則由溫度變化引入的相對標準不確定度:

配制7個質(zhì)量濃度點的系列校準工作溶液時,有容量瓶、吸量管、移液槍等不同體積因素對工作曲線有影響。參照JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》和RB/T 030—2020《化學分析中測量不確定度評估指南》,容量瓶按三角分布計算,包含因子k=
,吸量管、移液槍按平均分布計算,包含因子k=
,計算校準溶液配制用玻璃量器引入的相對標準不確定度見表3。
表3 配制系列校準工作溶液引入的不確定度
Tab. 3 Uncertaintiest introduced by preparing series of calibration working solutions

由表3可知,配制系列校準工作溶液引入的相對不確定度:

因此,標準溶液配制引入的相對不確定度:

4.3 校準工作曲線引入的相對標準不確定度urel(L)
根據(jù)1.5實驗方法,使用系列校準工作溶液繪制工作曲線,系列校準工作溶液中烯酰嗎啉質(zhì)量濃度(ρi)與定量離子峰面積(
)見表4。用最小二乘法進行線性擬合,得到線性方程為y=2.08×106x+2.03×106,相關(guān)系數(shù)r=0.998 9。校準工作曲線的截距a=2.03×106,斜率b=2.08×106。
表4 系列校準工作溶液測定結(jié)果
Tab. 4 Determination results of series calibration working solution

校準工作曲線引入的標準不確定度按式(2)計算:

式中:s(y)——校準工作曲線殘余標準偏差;p——樣品測量的次數(shù),p=2;n——校準工作曲線中質(zhì)量濃度點數(shù),n=6;ρx——通過系列校準工作曲線計算出的樣品溶液中烯酰嗎啉質(zhì)量濃度,ng/mL;
——系列校準工作曲線中烯酰嗎啉質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值,ng/mL。對樣品溶液平行測定兩次,平行樣質(zhì)量分別為3.001 2 g和2.998 6 g,測得的色譜峰面積分別為4.2×107和4.1×107,利用校準工作曲線方程計算得到烯酰嗎啉的質(zhì)量濃度分別為24.5、23.9 ng/mL,平均值為24.2 ng/mL。根據(jù)式(1)得到無花果中烯酰嗎啉質(zhì)量分數(shù)分別為0.024 5和0.023 9 mg/kg,平均值為0.024 2 mg/kg。將檢測數(shù)據(jù)代入式(2),得到校準工作曲線引入的標準不確定度u(L)=1.256 ng/mL。系列校準工作溶液中烯酰嗎啉質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值
為26 ng/mL,則校準工作曲線引入的相對標準不確定度:urel(L)=u(L)/
=0.0483
4.4 樣品溶液制備引入的相對標準不確定度urel(S)
4.4.1 樣品稱量引入的相對標準不確定度urel(S1)無花果樣品質(zhì)量通過天平稱量,按天平的校準證書規(guī)定,稱量質(zhì)量小于50 g時,最大允許誤差為±0.5 mg,按均勻分布處理,包含因子k=
,標準不確定度:0.000 5/k=0.000 288 7 g。稱樣質(zhì)量約為3.000 0 g (3.001 2 g和2.998 6 g),因此,由樣品質(zhì)量引入的相對標準不確定度:urel(S1)=0.000 288 7/m=0.000 096 24.4.2 樣品溶液制備用玻璃量器引入的相對標準不確定度urel(S2)樣品溶液制備時,加入1%(體積分數(shù),下同)乙酸溶液15 mL主要是用于潤濕無花果粉末,后用無水乙酸鈉和無水硫酸鎂萃取包主要是用于除水,不參與結(jié)果計算,不考慮其不確定度影響;以8 000 r/min離心后,取上清液9.0 mL置于裝有分散固相萃取的凈化管中凈化,不參與結(jié)果計算,不考慮其不確定度影響;精密加入乙腈15 mL萃取溶劑,精密吸取上清液5.0 mL (乙腈萃取液凈化后),以40%乙腈溶液稀釋至1.0 mL,此3個體積均參與結(jié)果計算,需考慮其不確定度影響。溫度變化對玻璃量器的影響也需考慮。乙腈15 mL萃取溶劑與上清液5.0 mL考察乙腈的影響,而40%乙腈溶液主要考察水(占比60%)的影響。在20 ℃時進行測定,實驗室溫度變化介于±5 ℃。乙腈、水的體積膨脹系數(shù)分別為1.37×10-3 ℃-1[16]、2.1×10-4 ℃-1,假設(shè)溫度引入的不確定度為均勻分布,包含因子k=
,則由溫度變化引入的相對標準不確定度見表5。
表5 樣品處理用玻璃量器引入的不確定度
Tab. 5 Uncertainties introduced by glass container for sample processing

根據(jù)表5可知,樣品溶液制備用玻璃量器引入的相對標準不確定度:

由樣品溶液制備引入的相對標準不確定度:

4.5 合成標準不確定度
各分量的相對標準不確定度匯總見表6。
表6 各分量相對標準不確定度
Tab. 6 Relative standard uncertainty of each component

按照式(1)及表6,計算得烯酰嗎啉殘留量的合成相對標準不確定度:

烯酰嗎啉殘留量的合成標準不確定度:u(w)=w×urel(w)=0.001 29 mg/kg
4.6 擴展不確定度和結(jié)果的表示
假設(shè)測量結(jié)果符合正態(tài)分布,取置信區(qū)間的包含概率為95%時,包含因子k=2,則擴展不確定度:U(w)=k×u(w)=0.025 8 mg/kg根據(jù)JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》,測量結(jié)果不確定度修約一般采用只進不舍原則,不確定度的位數(shù)應和給定測量結(jié)果位數(shù)一致[17],因此,高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定無花果中烯酰嗎啉質(zhì)量分數(shù)的計算結(jié)果可表示為w(=0.024 2±0.002 6) mg/kg。
5 結(jié)語
對無花果中烯酰嗎啉的液質(zhì)方法進行了不確定度評定,對日常檢測工作具有重要的指導意義,具有以下幾個創(chuàng)新點:(1)無花果中農(nóng)藥殘留檢測時,選擇基質(zhì)匹配校準工作曲線,而非同位素內(nèi)標法,具有成本低、易推廣等優(yōu)點,為復雜食品樣品類似檢測提供技術(shù)參考;(2)因?qū)嶒炦^程涉及配制標準溶液、繪制校準工作曲線、樣品溶液制備、樣品平行測定、重復性測定等環(huán)節(jié)較多,并沒有參照測量模型給出的樣品溶液濃度、質(zhì)量、體積等分量進行分析,而是將其(標準物質(zhì)、玻璃量器、標準曲線、溫度、質(zhì)量等)融入到整個實驗各個流程(標準溶液配制、校準曲線繪制、樣品處理)中,為方法不確定度評定提供新思路;(3)從評估結(jié)果看測量不確定度主要來源于校準曲線繪制環(huán)節(jié),應重視校準工作曲線繪制、優(yōu)選低本底空白食品基質(zhì)、優(yōu)化系列校準工作溶液配制流程、精選高純度標準物質(zhì)、優(yōu)選高精度計量器具等環(huán)節(jié),抓住整個檢測流程的關(guān)鍵點;(4)從評估結(jié)果看,還應規(guī)范實驗操作流程、定期保養(yǎng)儀器設(shè)備、培訓操作人員業(yè)務能力,增加平行測量的次數(shù)等,進一步降低整個檢測過程中的不確定度,提高檢驗檢測結(jié)果的準確性和可靠性。
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來源:化學分析計量