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本文綜合評(píng)述了鋰離子電池常見(jiàn)的失效形式及其對(duì)應(yīng)的失效機(jī)理，包括結(jié)構(gòu)損傷、電解質(zhì)降解以及熱失控等方面。并對(duì)未來(lái)優(yōu)化鋰離子電池性能進(jìn)行展望，旨在推動(dòng)儲(chǔ)能鋰電池失效分析技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

1 鋰離子電池基本結(jié)構(gòu)和工作原理

鋰離子電池基本結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1。鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜等組成。正極包括正極集流體和正極材料，負(fù)極包括負(fù)極集流體和負(fù)極材料。正極材料通常為鋰離子儲(chǔ)存材料，這些材料能夠吸收和釋放鋰離子，是電池的主要儲(chǔ)能部分；負(fù)極材料通常為碳材料，在充電過(guò)程中，鋰離子從正極通過(guò)電解質(zhì)移動(dòng)到負(fù)極，被碳材料吸收儲(chǔ)存；集流體能承載活性物質(zhì)，而且還可以將電極活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集并輸出。電解質(zhì)一般為有機(jī)溶劑與鋰鹽的混合物，能夠使鋰離子在正負(fù)極之間移動(dòng)，并阻止正負(fù)極之間的直接接觸。隔膜通常由聚合物材料構(gòu)成，具有良好的離子導(dǎo)電性和電子隔離性。

鋰離子電池的充電過(guò)程，主要是外部電源向電池提供電流，導(dǎo)致正極材料中的鋰離子被氧化并向負(fù)極移動(dòng)。同時(shí)，負(fù)極材料中的碳結(jié)構(gòu)吸收并儲(chǔ)存鋰離子。在這個(gè)過(guò)程中，電解質(zhì)中的陰離子移動(dòng)以維持電中性。在放電過(guò)程中，電池不再接受外部電源供應(yīng)，而是向外部釋放儲(chǔ)存的能量。在這個(gè)過(guò)程中，儲(chǔ)存在負(fù)極中的鋰離子向正極移動(dòng)，同時(shí)釋放電子。這些電子在電路中流動(dòng)，產(chǎn)生電流供給外部設(shè)備，而鋰離子則在正極材料中還原。因此，放電過(guò)程是通過(guò)鋰離子在正負(fù)極之間的遷移完成的。

2 鋰離子電池失效形式及機(jī)理

2.1 結(jié)構(gòu)損傷

微觀結(jié)構(gòu)變化：在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，正負(fù)極材料承受著周期性的體積變化，這是由于鋰離子在充電時(shí)嵌入正極材料中，而在放電時(shí)從正極材料中釋放出來(lái)，導(dǎo)致了材料體積的膨脹和收縮。具體來(lái)說(shuō)，在充電過(guò)程中，正極材料晶格會(huì)隨著鋰離子的嵌入而擴(kuò)張，而在放電過(guò)程中，正極材料晶格會(huì)收縮。這種周期性的體積變化會(huì)對(duì)正負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響。本文以FeTiO3電極在各個(gè)電位下的透射電鏡低分辨圖、多晶選區(qū)衍射圖以及對(duì)應(yīng)的高分辨物相圖變化為例來(lái)分析鋰離子電池微觀結(jié)構(gòu)變化，見(jiàn)圖2。

在初始電位下，F(xiàn)eTiO3的衍射環(huán)均明顯存在，且表現(xiàn)出（012）、（1-12）、（104）晶面。當(dāng)電壓降低到0.5V時(shí)，經(jīng)過(guò)對(duì)衍射環(huán)的精確標(biāo)定，此時(shí)電極表面的主要成分為L(zhǎng)iFeTiO4、Fe2O3和Li2O成分。當(dāng)繼續(xù)放電到0.01V時(shí)，F(xiàn)e2O3和Li2O衍射花樣消失，只剩下LiFeTiO4，并且此時(shí)樣品的體積明顯增大。這種體積變化可能會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極材料中的微觀顆粒發(fā)生破碎和變形，從而導(dǎo)致材料的機(jī)械強(qiáng)度下降。其次，體積變化還可能導(dǎo)致正負(fù)極材料與集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度降低，進(jìn)而引發(fā)電極材料的剝落和脫落現(xiàn)象。此外，體積變化還會(huì)導(dǎo)致電極材料的孔隙度和表面積發(fā)生變化，進(jìn)而影響電解質(zhì)的滲透和鋰離子的擴(kuò)散速率。這些微觀結(jié)構(gòu)變化會(huì)嚴(yán)重影響電極的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性，加速鋰離子電池的失效過(guò)程。

電極剝落：在鋰離子電池的循環(huán)使用過(guò)程中，電極與集流體之間的結(jié)合力逐漸減弱，可能導(dǎo)致電極材料的剝落現(xiàn)象。循環(huán)不同次數(shù)后的負(fù)極表面材料發(fā)生了不同程度的脫落，這種剝落主要發(fā)生在電極材料與集流體之間的界面處，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極材料與集流體之間的粘結(jié)力逐漸減弱，使得電極材料逐漸脫落或剝離，如圖3所示。

電極材料的剝落會(huì)導(dǎo)致電池的有效反應(yīng)面積減少，從而降低了電池的電化學(xué)反應(yīng)活性，影響了電池的性能和循環(huán)壽命。此外，剝落的電極材料可能會(huì)在充電和放電過(guò)程中與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生不良的副反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步影響了電池的性能和安全性。

2.2 電解質(zhì)降解

電解質(zhì)分解：在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，電解質(zhì)承擔(dān)著將鋰離子在正負(fù)極之間傳遞的重要任務(wù)。然而，在長(zhǎng)期的循環(huán)使用中，電解質(zhì)在正負(fù)極側(cè)都可能會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致氣體、固體沉淀等副產(chǎn)物的生成。這些副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部的壓力增加、電解質(zhì)濃度不均勻、電解質(zhì)的粘度增加等一系列問(wèn)題。電解質(zhì)分解與SEI破壞見(jiàn)圖4。

SEI（固態(tài)電解質(zhì)）在電池初始循環(huán)期間在負(fù)極界面形成鈍化層，如圖4（a）所示。是由電解液中的溶劑和鹽反應(yīng)產(chǎn)生的，具有Li+的導(dǎo)電性和電子絕緣性。然而，SEI層不穩(wěn)定，會(huì)在反復(fù)充放電循環(huán)中逐漸增厚而影響鋰離子的遷移。圖4（c）展示了鋰離子的循環(huán)嵌入/脫嵌銅電極的示意圖，鋰離子的循環(huán)脫嵌，會(huì)引起電極的膨脹和收縮，從而產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致SEI斷裂。在SEI形成、生長(zhǎng)、分解和修復(fù)的同時(shí)，活性鋰離子和電解液也在不斷消耗。

鋰鹽耗盡：鋰離子電池中常用的電解液包括LiPF6 作為導(dǎo)電鹽，溶解在環(huán)狀碳酸鹽和線性碳酸鹽的混合物中，并添加添加劑以提高電池性能。但LiPF6穩(wěn)定性差，易分解。Spotte?Smith的研究發(fā)現(xiàn)，每次充放電過(guò)程中，鋰離子都會(huì)與電解質(zhì)中的鋰鹽發(fā)生往復(fù)遷移，長(zhǎng)期循環(huán)使用會(huì)導(dǎo)致鋰鹽的逐漸耗盡，從而使電解質(zhì)中的鋰離子濃度逐漸降低。鋰離子的濃度是維持電池正常運(yùn)行的重要因素之一，它直接影響著電池的充放電性能和容量保持率。當(dāng)鋰鹽耗盡導(dǎo)致電解質(zhì)中的鋰離子濃度下降時(shí)，電池的充放電速率可能會(huì)受到限制，充電速率降低、放電速率減慢，從而影響了電池的功率性能。此外，郭慧芳等人研究了4種容量保持率（容量保持率CRR分別為100%、80%、70%和60%）的LiFePO4電池的衰退特性，結(jié)果表明鋰離子濃度的降低還可能導(dǎo)致電池的容量衰減，使得電池在使用過(guò)程中逐漸失去存儲(chǔ)能量的能力，如圖5所示。因此，鋰鹽的耗盡不僅會(huì)影響電池的性能指標(biāo)，還會(huì)縮短電池的使用壽命，降低其可靠性和穩(wěn)定性。

2.3 熱失控

過(guò)充電和過(guò)放電：過(guò)充電和過(guò)放電是指在充放電過(guò)程中，電池系統(tǒng)未能得到適當(dāng)?shù)目刂疲瑢?dǎo)致電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程不受控制地進(jìn)行。這種不當(dāng)?shù)某浞烹娍刂茣?huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)生過(guò)多的熱量，引發(fā)熱失控現(xiàn)象，見(jiàn)圖6。

圖6中軟包電池在測(cè)試過(guò)程中，溫度急劇上升，極片已被燒毀破壞，圖6（d）給出了電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的溫度速率和電池電壓與絕對(duì)溫度的關(guān)系。這是由于在過(guò)充電情況下，電池內(nèi)部的充電速率過(guò)快或超過(guò)了電池設(shè)計(jì)的充電容量，使得電極材料發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量。同樣，在過(guò)放電情況下，電池內(nèi)部的放電速率過(guò)快或放電至電池設(shè)計(jì)容量以下，也會(huì)導(dǎo)致電極材料不可逆的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生過(guò)多的熱量。過(guò)多的熱量積聚會(huì)引發(fā)電池內(nèi)部溫度的急劇升高，可能導(dǎo)致電解質(zhì)的分解、電極材料的損壞，甚至電池包裝的破裂，引發(fā)熱失控現(xiàn)象，進(jìn)而引發(fā)火災(zāi)或爆炸等嚴(yán)重安全事故。因此，正確的充放電控制對(duì)于鋰離子電池的安全性至關(guān)重要，必須嚴(yán)格遵循電池設(shè)計(jì)規(guī)范和充放電參數(shù)要求，以避免過(guò)充電和過(guò)放電引發(fā)的熱失控現(xiàn)象。

外界環(huán)境因素：高溫和機(jī)械損傷等，也可能導(dǎo)致鋰離子電池的熱失控。在高溫環(huán)境下，電池內(nèi)部的溫度升高會(huì)加速電解質(zhì)的揮發(fā)和電極材料的老化，導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生更多的熱量，進(jìn)而引發(fā)熱失控現(xiàn)象。特別是在高溫環(huán)境下，雖然電池內(nèi)部的熱傳導(dǎo)速率較快，但由于熱量生成速率過(guò)高、散熱路徑受限、材料性能退化以及熱管理系統(tǒng)效率降低，導(dǎo)致電池內(nèi)部熱量難以有效散失，進(jìn)一步加劇了熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。此外，機(jī)械損傷也可能破壞電池包裝，導(dǎo)致電池內(nèi)部的正負(fù)極材料短路或接觸，引發(fā)熱失控。

如圖7所示，在外界壓力的擠壓下，電池內(nèi)部溫度急劇上升，最終導(dǎo)致電池失效。機(jī)械損傷可能是由于電池在運(yùn)輸、安裝或使用過(guò)程中受到擠壓、撞擊等外力作用而引起的。因此，對(duì)于鋰離子電池的安全性管理，需要充分考慮外界環(huán)境因素的影響，采取有效的措施來(lái)預(yù)防和減輕外界因素對(duì)電池的損害，確保電池在各種工作環(huán)境下的安全運(yùn)行。

3 延長(zhǎng)鋰離子電池壽命的方法

3.1 優(yōu)化電池設(shè)計(jì)

通過(guò)優(yōu)化電池設(shè)計(jì)來(lái)改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)。首先，通過(guò)優(yōu)化電極材料的配方或采用新型電極材料，減少電極在充放電過(guò)程中的體積變化。其次，改進(jìn)電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，減少電極材料在循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械損傷。此外，優(yōu)化電池的集流體結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)組成，進(jìn)而提高電解質(zhì)的粘附性和穩(wěn)定性。通過(guò)改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)，減少電極材料體積變化，并增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，可以有效提高鋰離子電池的安全性、穩(wěn)定性和性能，從而更好地滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹄姵氐男枨蟆?/span>

3.2 開(kāi)發(fā)高性能材料

首先，針對(duì)正極材料，可以研發(fā)具有高容量和穩(wěn)定性的材料。例如，采用新型鋰離子正極材料，如鋰鎂合金氧化物、鋰硫化物、鈉離子正極材料等，這些材料具有更高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，有助于提高電池的能量密度和循環(huán)壽命。其次，對(duì)于負(fù)極材料，可以開(kāi)發(fā)高容量和抗鋰枝晶效應(yīng)的材料。例如，采用硅、錫、硅錫合金等負(fù)極材料，這些材料具有較高的比容量，但常常受到鋰枝晶效應(yīng)的影響而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，開(kāi)發(fā)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的材料結(jié)構(gòu)或涂層技術(shù)，以提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和電池的壽命至關(guān)重要。此外，優(yōu)化電解質(zhì)配方和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研發(fā)具有高離子導(dǎo)電性和耐高溫性的電解質(zhì)，也是提高電池性能的關(guān)鍵。例如，采用固態(tài)電解質(zhì)、高溫穩(wěn)定的有機(jī)電解質(zhì)等，這些電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電性和較好的熱穩(wěn)定性，有助于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

3.3 優(yōu)化充放電控制策略

為了提高鋰離子電池的性能和延長(zhǎng)電池壽命，可以優(yōu)化充放電控制策略，制定合理的充放電電壓、電流和溫度控制策略，以降低極化效應(yīng)并最大程度延長(zhǎng)電池的使用壽命。首先，在充電方面，應(yīng)制定合理的充電電壓和充電電流控制策略。控制充電電壓，避免超過(guò)電池材料的電解窗口，以防止電解質(zhì)的分解和電極的氧化還原反應(yīng)，從而降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，控制充電電流，避免電流過(guò)大造成電極材料的損傷和極化效應(yīng)的增加，有助于延長(zhǎng)電池的壽命。其次，在放電方面，也應(yīng)制定合理的放電電壓和放電電流控制策略。控制放電電壓，避免過(guò)度放電引起電極材料的損傷和電解質(zhì)的分解，從而保護(hù)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，還應(yīng)注意控制電池的工作溫度，制定合理的溫度控制策略。適當(dāng)控制電池的工作溫度，避免過(guò)高的溫度導(dǎo)致電解質(zhì)的揮發(fā)和電極材料的老化，有助于減少極化效應(yīng)的發(fā)生，延長(zhǎng)電池的使用壽命。