鋰離子電池的衰減機制主要是活性鋰的損失[通常由于副反應或固體電解質(zhì)相界面( SEI)層的生長導致]及正負極活性物質(zhì)的損失(如電極結(jié)構(gòu)的無序、顆粒破裂和電接觸的喪失)。
電化學阻抗譜(EIS)可用于分析鋰離子電池內(nèi)部電化學過程，數(shù)據(jù)一般通過電路模型(ECM)擬合，以提取與特定電化學過程相關(guān)的參數(shù)。由于EIS中各電化學過程的分離存在困難，近年來，人們引入弛豫時間分布(DRT)方法，以時間域的方式對阻抗曲線進行去卷積分析，來分離出在頻域內(nèi)通常重疊的極化效應。DRT方法通過不同幅度和時間常數(shù)的峰值，體現(xiàn)電池內(nèi)部復雜的物理過程。
盡管已有研究探討了DRT在電池衰減分析中的應用,但仍存在局限，尤其是在不同循環(huán)階段對DRT峰值的歸因分析方面。本文作者通過實驗驗證，結(jié)合三電極電池測量結(jié)果，分析和明確DRT峰值與電池老化過程中具體衰減機制的關(guān)聯(lián)，可為電池健康狀態(tài)(SOH)估算方法的開發(fā)提供參考。
1 實驗
1.1 電池制作
實驗使用的8cm(寬)×10cm(長)軟包裝鋰離子電池以鎳鈷錳氧化物為正極材料，石墨為負極材料。SH616D12型隔膜采用一面涂膠一面涂陶瓷的設(shè)計，極片所用黏結(jié)劑為PVDF、導電劑為導電炭黑SP，在露點低于-40℃的干燥房中,制備電池。 將正極片、負極片分別裁剪成 40mm×50mm和42mm×53mm，隔膜尺寸為50mm×60mm，
準備好直徑50μm的銅絲，在手套箱中，采用疊片的方式組裝成軟包裝三電極電池，按負極-隔膜-銅絲-隔膜-正極的順序組裝單層疊片，注入電解液1mL，抽真空封裝，在正負極之間插入銅絲，形成參比電極，以便后續(xù)的鍍鋰操作。
1.2 測試條件與方法
在25℃下，三電極電池循環(huán)老化，直至容量保持率約為80%。電池以1.00C恒流充電至4.25V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C；以1.00C恒流放電至2.80V。
EIS、容量增量(IC)和微分容量(DV)測試分別在循環(huán)前、定義的循環(huán)步驟期間(每間隔100次循環(huán))及循環(huán)后，在恒溫箱內(nèi)25℃下進行。IC和DV測試均采用0.10C恒流充電至4.25V，擱置0.5h后，以0.10C恒流放電至2.80V。EIS測試在0~100%荷電狀態(tài)(SOC)條件下進行，每間隔10% SOC分別測試全電池、正極、負極的阻抗。
為進行三電極的鍍鋰操作。用30μA電流使正極對銅絲鍍鋰4h，充放電均用UHPC-24充放電測試系統(tǒng)進行。
1.3 DRT譜圖分析
所有EIS測量結(jié)果通過Kramers-Kronig驗證，確保測量的譜圖與重構(gòu)的KK譜圖之間的殘差在可接受范圍內(nèi)(低于1.0%)，以保證DRT計算的可靠性。DRT的計算基于這樣一個假設(shè)，即將阻抗表示為與一個電阻器串聯(lián)的無限多個RC元件，如式(1)所示:
式(1)中：Z為阻抗；Rohmic為歐姆電阻；g(τ)為所評估電化學系統(tǒng)的時間弛豫特性函數(shù)，滿足非負性條件；j為虛數(shù)；ω為角頻率；τ為時間常數(shù)。式(1)中的積分通常是標準化的，最終變?yōu)?
式(2)中：Rpol為總極化電阻；γ(τ)/(1+jωτ)為單個歐姆-電容元件的相對微分貢獻。
將 γ(τ)函數(shù)分解為不同幅度和時間常數(shù)的峰值，可區(qū)分電池內(nèi)部不同的物理過程，因此，高質(zhì)量和時間不變的EIS測量結(jié)果至關(guān)重要，否則，γ(τ)函數(shù)的峰值歸因?qū)⒉豢煽俊?/span>
為準確歸因DRT峰值的物理過程，比較軟包裝三電極電池中全電池、正極、負極的DRT測量結(jié)果，以區(qū)分正極或負極的電化學過程。依據(jù)時間常數(shù)的值，特定峰值可歸因于某個確定的物理過程。DRT峰一般可分為4個主要過程：①電磁效應；② Li+通過SEI膜或正極電解質(zhì)相界面(CEI)膜的傳輸；③電極的電荷轉(zhuǎn)移過程；④擴散過程。
2 結(jié)果與討論
2.1 循環(huán)數(shù)據(jù)
對軟包裝三電極電池進行循環(huán)壽命測試。電池在循環(huán)過程中的容量變化及保持率見圖1(a)；在不同循環(huán)次數(shù)下，軟包裝三電極電池在0.10C電流下進行充放電時的電壓-容量曲線見圖1(b)。
從圖1(a) 可知，該電池的容量從首次循環(huán)的58.77mAh下降至第900次循環(huán)的50.32mAh，容量保持率為85.6%。由于每間隔100次循環(huán)進行1次0.10C小倍率充放電，圖1(a)中的曲線在每隔100次循環(huán)時出現(xiàn)輕微波動。從圖1(b)可知，隨著循環(huán)的深入，電壓平臺略微向低容量方向移動，主要是電池容量損失所致。充電過程中的電壓平臺變化(黑色方框)與充電過程中材料的相變有關(guān)。
2.2 DRT譜圖分析
以40% SOC條件為例，全電池、正極及負極的DRT曲線變化過程見圖2。在DRT峰的歸因分析中，通過將負極[圖2(c)]與正極[圖2(b)]的DRT曲線與全電池[圖2(a)]的曲線進行對比，識別不同DRT峰值的物理歸因。在大多數(shù)情況下，峰2、3和4隨著循環(huán)次數(shù)增加變化較大，并且這些變化與循環(huán)次數(shù)的增加有明確的相關(guān)性。
圖2中，各曲線均有5個較明顯的峰出現(xiàn)。峰1：A1、C1與F1的時間常數(shù)同，且幅度(峰的高度)相似，受SOC變化的影響較小，通常歸因于顆粒之間及顆粒與集流體之間的電磁效應，因此，峰1與這些效應有關(guān)。峰1與電池的循環(huán)次數(shù)(容量保持率)沒有明顯的關(guān)聯(lián)，即電磁效應在循環(huán)過程中沒有任何特定的衰減。
峰2：A2、C2 與F2的時間常數(shù)相似。鑒于其時間常數(shù)，比較峰值的幅度可知，全電池的F2峰受石墨的SEI層和正極表面CEI層共同影響。F2峰隨著循環(huán)次數(shù)的增加，幅度呈現(xiàn)波動式增加，可能與SEI膜的生長或分解相關(guān)。另外，A2峰的幅度略大于C2峰，但是兩者均與電池壽命衰減(容量保持率)之間沒有明顯的關(guān)聯(lián)。
峰3：A3峰極小且隨循環(huán)次數(shù)變化不顯著，對應的F3峰與C3峰的時間常數(shù)范圍一致。鑒于其時間常數(shù)，F(xiàn)3峰歸因于C3峰，即正極的電荷轉(zhuǎn)移過程。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，C3峰的幅度總體呈上升趨勢，并且時間常數(shù)向更大值偏移，表明正極退化在循環(huán)一定次數(shù)后變得嚴重。F3峰也有類似的行為，可能與正極材料的退化有關(guān)。
峰4：A4峰表現(xiàn)出與C4峰相似的行為，但幅度較低，最高峰對應的時間常數(shù)約為2s。根據(jù)其時間常數(shù)范圍，A4峰可歸因于石墨電荷轉(zhuǎn)移過程；同理，C4峰歸因于正極NCM的電荷轉(zhuǎn)移過程；F4峰歸因于負極與正極電荷轉(zhuǎn)移過程的共同貢獻。A4峰幅度隨著循環(huán)的變化較小，而C4峰的幅度呈現(xiàn)略有增加的變化。這種現(xiàn)象與電極退化相關(guān)，原因是影響了電荷轉(zhuǎn)移過程。F4峰的變化也有相似的輕微增加的趨勢。通過觀察峰的幅度可知，隨著循環(huán)的進行，A3/A4、C3/C4、F3/F4峰均顯示出了電荷轉(zhuǎn)移過程的典型行為，即隨著循環(huán)次數(shù)的增加，與電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān)的峰值幅度總體趨勢有所升高。這與SEI膜相關(guān)的A2、C2、F2峰有明顯的區(qū)別。
峰5顯示了全電池、正極及負極隨循環(huán)次數(shù)變化的最大幅度。鑒于其時間常數(shù)大于10s，可將該峰歸因于擴散過程。由于A5/C5峰的幅度相近，F(xiàn)5峰歸因于兩個電極的擴散過程。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)5 峰幅度總體趨勢有所升高，可能與電池動力學的整體減緩有關(guān)。
不同 DRT 峰的物理過程歸因列于表1。
在整個循環(huán)過程中，對電池的DRT曲線進行了深入分析，重點評估膜阻抗(Rf)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)的變化。在0~100% SOC條件下，全電池、正極和負極在不同循環(huán)次數(shù)下的Rf和Rct見圖3。圖2中，F(xiàn)2、C2、A2峰的積分面積分別對應全電池、正極、負極的Rf；3號峰和4號峰的積分面積之和，反映了相應電極的Rct。
從圖3可知，Rf和Rct在不同SOC和循環(huán)次數(shù)下，分布范圍存在一定差異：Rf與SEI層相關(guān)，在測試的SOC范圍內(nèi)，全電池、正極和負極的Rf隨循環(huán)次數(shù)的變化趨勢不明顯，且基本不與SOC相關(guān)，全電池的Rf主要由負極提供；Rct 與電荷轉(zhuǎn)移過程緊密相關(guān)，在所有循環(huán)次數(shù)下，全電池和正極的Rct在低SOC和高SOC條件下，均表現(xiàn)出隨循環(huán)次數(shù)增加而顯著增加的趨勢，隨SOC增大呈現(xiàn)出典型的U形變化模式，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，而負極的Rct與循環(huán)次數(shù)、SOC的相關(guān)性較弱；全電池的Rct主要由正極提供。
由圖1可知，電池容量基本呈現(xiàn)為線性衰減的過程，直到第700次循環(huán)時，容量衰減的斜率發(fā)生了變化，可能是所謂的跳水點。此處與負極第700次循環(huán)時的Rct突增[圖3(c)]相對應。在不同循環(huán)次數(shù)下，負極的Rf[圖3(c)]隨SOC變化僅發(fā)生輕微的波動。同樣，對于正極的Rf[圖3(b)]，阻值較低且隨SOC的變化相對于其他阻抗的變化更輕微。因此，圖2(a)中的F2峰幾乎由離子在石墨SEI層中的傳輸阻抗Rf提供。
上述結(jié)果表明，除循環(huán)前外，軟包裝三電極電池在前900次循環(huán)過程中，全電池的Rf整體呈相對穩(wěn)定的波動式變化，可能與SEI膜的生長或分解有關(guān)；而Rct隨著循環(huán)的深入不斷增長，主要受正極材料退化的影響。總的來說，循環(huán)過程中電池的阻抗會不斷增加，主要影響因素是Rct的逐步增加，表明電池性能下降主要是正極電極材料退化；同時，正極材料對整體阻抗增加的影響最大，因此，改進正極材料的電化學性能是提升電池整體性能的關(guān)鍵。另外，阻抗的大小與SOC具有一定的關(guān)系，在電池使用過程中，避免在空電和滿電兩個極端狀態(tài)使用，可以降低電池內(nèi)阻，以減少電池的性能衰減。
2.3 微分電壓(DV)分析
軟包裝三電極電池在900次循環(huán)過程中，每隔100次的DV曲線見圖4。圖4中，在充電過程中，全電池的峰QF1和峰QF2的位置基本沒發(fā)生變化，但強度和形狀變化明顯。峰QF1的變化對應負極峰QA1的變化，可以看到負極峰QA1在循環(huán)過程中位置基本沒變，主要發(fā)生了形狀改變及強度的輕微變化，可能對應較少的負極活性物質(zhì)損失。
峰QF2的變化對應正極峰QC2和負極峰QA2的變化。因為負極峰QA2強度及大小變化相對較小，所以主要是正極峰QC2的位置及形狀變化導致的。正極峰QC2的變化主要是向低容量方向偏移，且強度不斷提高，即可能存在活性鋰損失和正極活性物質(zhì)的損失。另外，峰QF2與充電截止點曲線之間的距離以Q3表示。Q3隨著充電的進行不斷降低，對應充電容量在循環(huán)老化過程中的損失。由文獻可知，負極的QA1峰和QA2峰變化較小，而正極QC2峰變化較大，因此，主要失效模式是正極活性物質(zhì)的損失。這驗證了DRT分析的結(jié)果，即循環(huán)過程中主要是正極電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加，引起了全電池阻抗的增加，從而影響了電池的容量。
2.4 容量增量(IC)分析
軟包裝三電極電池中全電池在不同循環(huán)次數(shù)后的充電IC曲線見圖5(a)；隨著電池的老化，全電池峰V1和峰V2的強度(U)和位置(dQ/dU)變化如圖5(b)所示。
圖5(a)的曲線上可觀察到4個特征峰(V1、V2、V3和V4)。峰V1、V2、V3和V4的初始最大強度分別在3.51V、3.67V、3.97V和4.20V 左右。根據(jù)先前的研究，峰V1主要受負極反應的影響，而峰V2可能受NCM正極中Ni2+→Ni3+→Ni4+順序相變過程的支配。每個峰的面積表示循環(huán)過程中相關(guān)反應的容量。記錄這些特征峰的強度和位置變化，可分析電池衰減過程中過程的機制變化。
從圖5(b)可知，隨著電池的老化，全電池峰V1的強度在前700次循環(huán)過程中基本保持穩(wěn)定；在700~900次循環(huán)過程中不斷下降，峰的變化強度為14%。峰V2的強度隨著電池老化狀態(tài)的加劇而不斷下降，在第900次循環(huán)時相比初始強度下降了44%，與一些基于NCM的研究一致，進一步驗證了NCM正極在老化過程中對電池整體性能的關(guān)鍵影響。V2的變化大于V1，表明正極材料的退化是容量衰減的主要原因，驗證了前述DRT分析的結(jié)果。通過對IC和DV曲線的分析，進一步驗證了NCM正極材料的老化對電池整體性能的關(guān)鍵影響。
3 結(jié)論
本文作者綜合應用EIS和DRT分析方法，探討軟包裝鋰離子電池的老化過程，并揭示不同電化學過程的時間常數(shù)及其對電池性能衰減的影響。
在900次循環(huán)老化測試中，通過分析正極、負極和全電池的DRT曲線，區(qū)分了正、負極的電化學過程，并將這些過程與全電池的特定DRT峰值相關(guān)聯(lián)。實驗總結(jié)了5個DRT峰值相關(guān)的物理過程和衰減機制。通過IC和DV分析，進一步驗證了NCM正極材料老化對電池整體性能的關(guān)鍵影響。這些分析結(jié)果與DRT方法得到的峰值變化趨勢一致,驗證了方法的可靠性。
文獻參考：崔莞琪,李麗娟,宋林霏,朱振東.DRT方法分析鋰離子電池循環(huán)衰減[J].電池,2025,55(3):497-502
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