純鋁具有優(yōu)良的延展性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及耐腐蝕性，且價(jià)格低廉，是重要的工業(yè)導(dǎo)電材料，廣泛應(yīng)用于集成電路、航空航天、船舶等領(lǐng)域。為進(jìn)一步提升其性能，常在純鋁中添加痕量元素，因此建立準(zhǔn)確、快速測(cè)定純鋁中痕量元素的分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
現(xiàn)行國(guó)家系列標(biāo)準(zhǔn) GB/T 20975《鋁及鋁合金化學(xué)分析方法》中介紹了濕化學(xué)法、火焰原子吸收光譜法（FAAS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES），其中，濕化學(xué)法和FAAS操作復(fù)雜且無(wú)法實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定；ICP-AES雖可同時(shí)測(cè)定14種元素，但測(cè)定下限較高。
電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有檢出限低、靈敏度高、分析時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)，滿足多元素的同時(shí)測(cè)定，已被廣泛應(yīng)用于冶金和材料等領(lǐng)域，是純金屬中痕量元素分析的重要技術(shù)之一。目前，關(guān)于ICP-MS測(cè)定純鋁中痕量元素的研究較少?，F(xiàn)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 870—2020《純鋁化學(xué)分析方法 痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》為 ICP-MS測(cè)定純鋁中痕量雜質(zhì)元素提供了可行的方法標(biāo)準(zhǔn)，但該方法采用手動(dòng)加入法加入混合內(nèi)標(biāo)以校正儀器漂移，操作繁瑣、工作量大，且易引入污染；此外，該方法溶解固體總量較大，而電感耦合等離子體質(zhì)譜儀耐鹽性較差，導(dǎo)致基體干擾嚴(yán)重，且該方法未對(duì)基體效應(yīng)的抑制措施進(jìn)行充分探討。針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員通過(guò)在線加入法引入單元素內(nèi)標(biāo)，采用ICP-MS測(cè)定純鋁中17種痕量元素（銅、錳、鈦、鎵、鉻、鎳、鉍、鉛、錫、釩、鋇、鈹、鎘、鈷、鉬、銻、鍶）。通過(guò)優(yōu)化儀器工作條件，利用動(dòng)能歧視（KED）碰撞模式降低多原子離子干擾，并選擇合適的同位素，結(jié)合基體匹配法與內(nèi)標(biāo)法校正基體干擾和儀器漂移，該方法精密度和準(zhǔn)確度良好，符合分析要求。
1 試驗(yàn)方法
1.1 樣品前處理
稱取純鋁樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，加入鹽酸，于80℃加熱至完全溶解，冷卻，轉(zhuǎn)移至塑料容量瓶中，用水定容，搖勻。移取溶液置于容量瓶中，用 2％（體積分?jǐn)?shù)，下同）硝酸溶液定容，搖勻，按照儀器工作條件測(cè)定。隨同做空白試驗(yàn)。
1.3.2 基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列
取高純鋁，按照試驗(yàn)條件進(jìn)行消解，加入適量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液或混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用2％硝酸溶液定容，配制成17種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0，0.5，5，10，20，50，100μg·g−1，鋁基體質(zhì)量濃度為0.2g·L−1的基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。
2 結(jié)果與討論
2.1 基體效應(yīng)
在ICP-MS分析過(guò)程中，基體效應(yīng)普遍存在。基體濃度水平會(huì)對(duì)目標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度產(chǎn)生不同程度的影響，進(jìn)而影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。為評(píng)估主體元素鋁的質(zhì)量濃度對(duì)各目標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)分別制備了兩組不同質(zhì)量濃度（0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0g·L−1）鋁基體溶液系列，每組溶液系列中各目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度分別為0，10μg·L−1。其中，目標(biāo)元素質(zhì)量濃度為0μg·L−1的溶液用于評(píng)估鋁基體本身可能帶來(lái)的背景信號(hào)或干擾；目標(biāo)元素質(zhì)量濃度為10μg·L−1的溶液則用于考察鋁基體對(duì)目標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度的影響。
在相同儀器工作條件下依次分析上述兩組溶液系列，獲得各目標(biāo)元素的凈信號(hào)強(qiáng)度。將鋁基體質(zhì)量濃度為0 g·L−1且目標(biāo)元素質(zhì)量濃度為10μg·L−1的溶液中各目標(biāo)元素的凈信號(hào)強(qiáng)度記為I0，將不同鋁基體質(zhì)量濃度下各目標(biāo)元素質(zhì)量濃度為10μg·L−1的溶液中測(cè)得的凈信號(hào)強(qiáng)度記為I，以鋁基體質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，I/I0為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見(jiàn)圖1。
由圖1可知，隨著鋁基體質(zhì)量濃度的增大，各目標(biāo)元素的凈信號(hào)強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的抑制或增強(qiáng)。因此，試驗(yàn)采用基體匹配法與內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)和儀器漂移進(jìn)行校正。
采用高純鋁作為基體繪制校準(zhǔn)曲線以實(shí)現(xiàn)基體匹配，當(dāng)鋁基體質(zhì)量濃度為0.2～1.0g·L−1時(shí)，各目標(biāo)元素（質(zhì)量濃度均為10μg·L−1）的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2可知，當(dāng)鋁基體質(zhì)量濃度為 0.2g·L−1時(shí)，各目標(biāo)元素的測(cè)定結(jié)果為9～11μg·L−1，偏離程度小，因此試驗(yàn)選擇的鋁基體質(zhì)量濃度為0.2 g·L−1。
根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的選取原則，應(yīng)選擇樣品中不存在且受基體干擾盡可能少的元素作為內(nèi)標(biāo)。試驗(yàn)選用103Rh作為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)ICP-MS半定量分析進(jìn)行初步篩選，確認(rèn)樣品中103Rh的信號(hào)強(qiáng)度可忽略不計(jì)，表明樣品本身不含有該內(nèi)標(biāo)元素。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了不同鋁基體質(zhì)量濃度（0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g·L−1）對(duì)103Rh信號(hào)強(qiáng)度的影響，將結(jié)果進(jìn)行最大值歸一化處理后繪圖，結(jié)果見(jiàn)圖3。
結(jié)果顯示，103Rh信號(hào)強(qiáng)度受鋁基體的干擾較小，因此試驗(yàn)選擇103Rh作為內(nèi)標(biāo)。
2.2 同位素的選擇
在選擇測(cè)定同位素時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選用天然豐度高、質(zhì)譜干擾小且靈敏度高的同位素。除55Mn、209Bi、51V、9Be、59Co、88Sr外，其余11種目標(biāo)元素均存在多個(gè)同位素，且各同位素所受干擾程度不同。對(duì)于具有多個(gè)同位素的元素，需系統(tǒng)比較各同位素的天然豐度、工作曲線的相關(guān)系數(shù)及回收率等指標(biāo)，據(jù)此選擇干擾最小、分析性能最佳的同位素。表1詳細(xì)列出了這些同位素的天然豐度及其潛在質(zhì)譜干擾。
結(jié)果顯示，試驗(yàn)選擇的各目標(biāo)元素的同位素為63Cu、 55Mn、 48Ti、 69Ga、 52Cr、 58Ni、 209Bi、 208Pb、120Sn、51V、138Ba、9Be、114Cd、59Co、98Mo、121Sb、88Sr。
2.3 質(zhì)譜干擾消除
ICP-MS分析中的質(zhì)譜干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素重疊干擾和雙電荷離子干擾等。除209Bi、208Pb、9Be、121Sb 外，其余13種目標(biāo)元素的同位素均受到不同程度的質(zhì)譜干擾，其中以氧化物、氬化物及氮化物等多原子離子引起的干擾最為常見(jiàn)和嚴(yán)重。
為有效抑制上述干擾，試驗(yàn)采用 KED碰撞模式，以氦氣作為碰撞氣，通過(guò)碰撞使干擾離子動(dòng)能衰減，從而使其與待測(cè)離子實(shí)現(xiàn)分離，進(jìn)而消除大部分多原子離子干擾。例如，55Mn主要受到40Ar15N+、40Ar14N1H＋、1H37Cl17O＋、37Cl18O＋等離子的干擾，引入氦氣碰撞氣后可有效抑制由氯和氬所形成的多原子離子干擾。然而，KED碰撞模式也可能導(dǎo)致部分目標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生衰減，需通過(guò)優(yōu)化碰撞氣流量來(lái)減少衰減。為此，試驗(yàn)系統(tǒng)優(yōu)化了射頻功率、霧化氣流量及碰撞氣流量等關(guān)鍵參數(shù)，旨在最大限度抑制干擾的同時(shí)，保證各目標(biāo)元素具有較高的分析靈敏度。試驗(yàn)均以10μg·L−1基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，通過(guò)計(jì)算各目標(biāo)元素在該溶液中的信號(hào)強(qiáng)度與空白基體溶液中信號(hào)強(qiáng)度的差值得到凈信號(hào)強(qiáng)度，考察各關(guān)鍵參數(shù)對(duì)目標(biāo)元素凈信號(hào)強(qiáng)度的影響。由于儀器對(duì)不同元素的信號(hào)響應(yīng)存在差異，為便于在同一圖表中直觀比較各關(guān)鍵參數(shù)對(duì)不同目標(biāo)元素的影響，將同一元素的凈信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行歸一化處理后繪圖。
2.3.1 射頻功率的選擇
因各目標(biāo)元素的第一電離能不同，故其對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度存在差異。增大射頻功率可使等離子體溫度升高，促進(jìn)氧化物解離，從而減少氧化物離子的干擾，但各目標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度也會(huì)隨之發(fā)生變化。因此，試驗(yàn)考察了不同射頻功率（1100，1200，1300，1400，1500，1600W）對(duì)各目標(biāo)元素凈信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4可知，當(dāng)射頻功率增大時(shí)，鉬的凈信號(hào)強(qiáng)度不斷增大，而除鉬以外的其他16種目標(biāo)元素的凈信號(hào)強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。為減少質(zhì)譜干擾，同時(shí)獲得各目標(biāo)元素較大的凈信號(hào)強(qiáng)度，試驗(yàn)選擇的射頻功率為1400W。
2.3.2 霧化氣流量的選擇
霧化氣流量也會(huì)影響各目標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度，試驗(yàn)考察了不同霧化氣流量（0.90，0.95，1.00，1.05，1.10，1.15，1.20，1.30L·min−1）對(duì)各目標(biāo)元素凈信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，隨著霧化氣流量的增大，各目標(biāo)元素的凈信號(hào)強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。值得注意的是，當(dāng)霧化氣流量增大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致等離子體溫度降低，增加氧化物離子干擾，因此需要在保證靈敏度的同時(shí)，控制較低的氧化物離子濃度水平以減少質(zhì)譜干擾。綜合考慮，試驗(yàn)選擇的霧化氣流量為1.00L·min−1。
2.3.3 碰撞氣流量的選擇
由于碰撞過(guò)程具有隨機(jī)性，KED碰撞模式也會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度降低。增大碰撞氣流量有助于消除多原子離子干擾，但也會(huì)引起目標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度的衰減，試驗(yàn)考察了不同碰撞氣流量（2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0mL·min−1）對(duì)各目標(biāo)元素凈信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。
由圖6可知，隨著碰撞氣流量的增大，各目標(biāo)元素的凈信號(hào)強(qiáng)度均不斷減小并趨于穩(wěn)定。為了保證靈敏度和干擾消除效率，試驗(yàn)選擇的碰撞氣流量為3.5mL·min−1。
2.4 工作曲線和檢出限
按照儀器工作條件測(cè)定基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)校正后的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果顯示，17種目標(biāo)元素的工作曲線的線性范圍均在100μg·g−1以內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均不小于0.9997。
按照試驗(yàn)方法連續(xù)測(cè)定空白樣品溶液 11次，計(jì)算11次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3s計(jì)算檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。
2.5 精密度和回收試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法對(duì)同一份純鋁樣品平行測(cè)定8次，計(jì)算測(cè)定值的RSD，并對(duì)該樣品進(jìn)行低、中、高等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3可知，17種目標(biāo)元素測(cè)定值的RSD為0.50％～3.6％，回收率為 91.4％～112％，說(shuō)明方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，滿足日常檢測(cè)要求。
2.6 方法比對(duì)
分別采用本方法與GB/T 20975.25—2020《鋁及鋁合金化學(xué)分析方法 第 25 部分：元素含量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》中的方法對(duì)純鋁樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。受ICP-AES 檢出限的限制，表4僅展示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.0005％以上的目標(biāo)元素測(cè)定比對(duì)結(jié)果。
3 試驗(yàn)結(jié)論
研究人員提出了ICP-MS測(cè)定純鋁中17種痕量元素的方法，通過(guò)KED碰撞模式有效降低多原子離子干擾，并對(duì)射頻功率、霧化氣流量及碰撞氣流量等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，在保證目標(biāo)元素靈敏度的同時(shí)降低了質(zhì)譜干擾。采用在線加入法引入103Rh內(nèi)標(biāo)，校正儀器信號(hào)漂移；采用基體匹配法繪制工作曲線，消除基體效應(yīng)；同時(shí)對(duì)目標(biāo)元素同位素進(jìn)行了選擇，最終確立了最佳試驗(yàn)條件。該方法操作簡(jiǎn)便、分析快速，具有較低的檢出限、良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于純鋁中痕量雜質(zhì)元素的快速檢測(cè)，滿足相關(guān)市場(chǎng)的分析需求。
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
