總磷是評價水體富營養(yǎng)化程度和污染狀況的重要指標之一。目前，水中總磷的測定方法主要有鉬酸銨分光光度法（檢出限為 0.01 mg·L?¹）、離子色譜法（檢出限為0.007 mg·L?¹）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（檢出限為0.04 mg·L?¹）以及流動注射-鉬酸銨分光光度法（檢出限為0.005 mg·L?¹）等。國家標準GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定I類地表水中總磷的限值為 0.02 mg·L?¹，其中湖、庫中總磷的限值為 0.01 mg·L?¹。然而，上述方法的檢出限普遍高于I類地表水（湖、庫）的總磷限值，導致在實際監(jiān)測中可能出現(xiàn)“檢出即超標”的情況，難以實現(xiàn)對這類水體中總磷的準確定量。此外，鉬酸銨分光光度法還存在試劑用量大、保存困難，線性范圍窄以及易受濁度和色度干擾等局限性。
常用的樣品前處理方法包括過硫酸鉀-高溫高壓消解法、硫酸-高氯酸電熱板消解法、硝酸電熱板消解法、硝酸或鹽酸-硝酸微波消解法以及快速密閉消解法等。其中，前4種前處理方法操作繁瑣、耗時較長，難以滿足大批量樣品的快速檢測需求，尤其在應對突發(fā)性總磷污染事件時存在局限性；而快速密閉消解法則具有操作簡便和耗時較短的優(yōu)點。
電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有線性范圍寬、靈敏度高、操作簡便和分析快速等特點。針對I類地表水（湖、庫）總磷監(jiān)測中存在的“檢出即超標”問題，以及現(xiàn)行國家標準 GB 11893—89《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》檢測周期長、難以適應大批量樣品快速檢測的不足，本工作提出了快速密閉
消解-電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定水中痕量總磷的方法。該方法準確、高效，可為水體中痕量總磷的測定提供可靠的技術(shù)支持。
01試驗方法
取水樣置于玻璃消解管中，加入王水，混勻，置于快速密閉消解儀中，于160℃消解10min。冷卻后，用水定容至 10mL，搖勻，過水系濾膜，濾液按照儀器工作條件測定。同時參考國家標準GB 11893—89進行比對測定。
02結(jié)果與討論
2.1 消解條件的選擇
2.1.1 消解試劑
GB 11893—89中的鉬酸銨分光光度法使用過硫酸鉀消解，樣品消解時間較長（至少需要90min），且過硫酸鉀作為一種強氧化鹽，消解后會產(chǎn)生很強的基體效應，導致測定時內(nèi)標（72Ge）的回收率低于50.0％；HJ 776—2015《水質(zhì)32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》方法中涉及的消解試劑為硝酸，存在酸易揮發(fā)、消解時間較長的缺點。因此，試驗嘗試采用王水作為消解試劑，結(jié)果顯示，在密閉條件下，王水不易揮發(fā)且消解時間短，內(nèi)標的回收率為80.0％左右，最終試驗選擇的消解試劑為王水。
2.1.2 消解試劑用量
試驗分別以總磷質(zhì)控樣、地表水樣品（濁度為48 NTU）、工業(yè)廢水樣品（濁度為180 NTU）為研究對象，考察了不同消解試劑用量（0.5，1.0，1.5，2.0mL）對總磷測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。
由表1可知：當消解試劑用量為1.0mL時，無論是總磷質(zhì)控樣，還是濁度較大的地表水樣品和工業(yè)廢水樣品，總磷測定值均達到最大，且與GB 11893—89的基本一致；繼續(xù)增加消解試劑用量，基體效應增強，溶液中總磷的測定值降低。因此，試驗選擇的消解試劑用量為1.0mL。
2.1.3 消解溫度
試驗固定消解時間10min，分別以總磷質(zhì)控樣、地表水樣品（濁度為48 NTU）、工業(yè)廢水樣品（濁度為180 NTU）為研究對象，考察了不同消解溫度（130，140，150，160，170，180℃）對總磷測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。
由表2可知：由于地表水樣品與工業(yè)廢水樣品中含有一定量懸浮物，部分總磷賦存于懸浮物中，隨著消解溫度升高，懸浮物逐漸消解，其中所含磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽進入溶液，總磷測定值明顯增大；當消解溫度達到160℃時，總磷測定值與GB 11893—89的基本一致，繼續(xù)升高消解溫度，總磷測定值趨于穩(wěn)定；總磷質(zhì)控樣中總磷均以可溶性形態(tài)存在，消解溫度對總磷測定值的影響較小。因此，試驗選擇的消解溫度為160℃。
2.1.4 消解時間
試驗固定消解溫度160℃，分別以總磷質(zhì)控樣、地表水樣品（濁度為48 NTU）、工業(yè)廢水樣品（濁度為180 NTU）為研究對象，考察了不同消解時間（5，10，15，30min）對總磷測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。
由表3可知：對于濁度較高的地表水樣品和工業(yè)廢水樣品，消解時間對總磷測定值的影響明顯，當消解時間為10min時，懸浮物中總磷已基本溶出，總磷測定值與 GB 11893—89的基本一致，繼續(xù)延長消解時間，總磷測定值趨于穩(wěn)定；對于不含懸浮物的總磷質(zhì)控樣，消解時間對總磷測定值的影響較小。因此，試驗選擇的消解時間為10min。
2.2 氧氣流量和分析模式的選擇
在氧氣反應模式下，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀通過檢測產(chǎn)物離子31P16O+實現(xiàn)總磷的定量分析，試驗以1mg·L?¹總磷標準溶液為研究對象，考察了不同氧氣流量（0.2～1.5mL·min?¹）與不同分析模
式（聚焦、提?。?1P＋（m/z 31）、31P16O＋（m/z 47）信號強度的影響，結(jié)果見圖1。
由圖1可知：無論采用聚焦分析模式還是提取分析模式，隨著氧氣流量的增加，m/z 47的信號強度逐漸增大，當氧氣流量為1.0mL·min?¹時達到最大值；繼續(xù)增加氧氣流量，m/z 47的信號強度逐漸減小。盡管提取分析模式下的靈敏度明顯高于聚焦分析模式下的，但在王水介質(zhì)中，內(nèi)標在聚焦分析模式下的穩(wěn)定性更好。因此，試驗選擇的氧氣流量為1.0mL·min?¹，分析模式為聚焦。
2.3 干擾消除
2.3.1 色度、濁度對測定的影響
當采用 GB 11893—89中鉬酸銨分光光度法測定水樣中總磷含量時，濁度和色度會對測定產(chǎn)生明顯干擾。對于濁度較高的樣品，鉬酸銨分光光度法測得的吸光度穩(wěn)定性較差，導致測定結(jié)果的準確度和精密度降低，同時測定過程也易受到水樣顏色的影響，常通過使用濁度-色度補償液或在消解后對樣品進行過濾消除干擾。試驗采用王水進行快速密閉消解，將水樣中的溶解態(tài)和懸浮顆粒態(tài)磷轉(zhuǎn)化為可溶性磷酸鹽，消解后的樣品經(jīng)過過濾處理，可有效消除色度與濁度的干擾。
2.3.2 砷對測定的影響
當采用 GB 11893—89中鉬酸銨分光光度法測定水樣中總磷含量時，若砷的質(zhì)量濃度超過2 mg·L?¹，需加入硫代硫酸鈉以消除干擾。試驗以10％王水溶液為介質(zhì)，配制了總磷質(zhì)量濃度為0.100mg·L?¹、砷質(zhì)量濃度為2 0mg·L?¹的混合標準溶液1，并按照試驗方法進行測定。結(jié)果顯示，混合標準溶液 1 中總磷的測定值為0.104mg·L?¹，說明2 0mg·L?¹ 砷對總磷含量的測定無明顯干擾。
2.3.3 氮對測定的影響
水樣在采集后常加入硝酸進行保存，導致水樣含氮量升高；此外，某些高氮低磷廢水樣品中也存在較高濃度水平的氮，當采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定總磷含量時，31P+易受14N16O1H＋的質(zhì)譜干擾。為模擬實際加硝酸保存的水樣及高氮低磷廢水樣品，試驗分別以不同體積分數(shù)（1％，5％，10％，20％）的硝酸溶液為介質(zhì)，配制了0.100mg·L?¹總磷標準溶液，考察了在不同測定模式（標準模式、氦氣碰撞模式、氧氣反應模式）下水樣中氮濃度水平對總磷測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。
由表4可知：在不同測定模式中，消除氮干擾的能力由強至弱依次為氧氣反應模式、氦氣碰撞模式、標準模式；在標準模式和氦氣碰撞模式下，當硝酸體積分數(shù)為 1％時，氮引起的質(zhì)譜干擾可忽略不計，但隨著硝酸體積分數(shù)的增大，氮對總磷測定結(jié)果的干擾明顯增強；在氧氣反應模式下，總磷的測定值不隨硝酸體積分數(shù)的增大而改變，說明水樣中氮對總磷測定結(jié)果的干擾可通過氧氣反應模式消除。
2.3.4 硅對測定的影響
電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法通常采用氦氣或氧氣作為碰撞/反應氣，當使用氧氣作為反應氣時，可采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式，即將Q1 m/z設置為31，Q3 m/z設置為 47，通過測定31P16O＋（m/z 47）實現(xiàn)對總磷的定量分析；而氦氣不與磷發(fā)生反應，通常采用原位質(zhì)量模式，即將Q1和 Q3 m/z均設置為 31，直接測定離子31P＋（m/z 31）。由于31P＋易受30Si1H＋干擾，31P16O＋也可能受到30Si16O1H＋的干擾，試驗配制了10，100mg·L−1硅標準溶液，分別在標準模式、氦氣碰撞模式和氧氣反應模式下測定磷的背景等效濃度（BEC），結(jié)果見表5。BEC值越低，表明該模式的干擾消除效果越好。
由表5可知，氧氣反應模式對硅干擾的消除效果最佳，當硅質(zhì)量濃度由10mg·L?¹增加至100mg·L?¹時，磷的BEC值的增幅最小，說明硅對總磷的質(zhì)譜干擾可通過氧氣反應模式消除。
2.4 標準曲線、檢出限和測定下限
按照儀器工作條件測定總磷標準溶液系列，以總磷的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應的信號強度與內(nèi)標信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示，總磷的質(zhì)量濃度在0.104～1.01mg·L?¹內(nèi)和對應的信號強度與內(nèi)標信號強度的比值呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=0.6112x＋0.001100，相關(guān)系數(shù)為0.9999。
向10mL空白樣品中加入0.1mL1.00mg·L?¹總磷標準溶液，按照試驗方法重復測定7次，計算標準偏差s為 0.0005mg·L?¹。依據(jù) HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》中檢出限的計算方法，以3.143倍的標準偏差計算檢出限，并以4倍檢出限為測定下限，得到檢出限（3.143s）為0.002mg·L?¹，測定下限為0.008mg·L?¹。
2.5 精密度和回收試驗
按照試驗方法對3個實際樣品（2個地表水樣品、1個工業(yè)廢水樣品）進行加標回收試驗，每個樣品重復測定6次，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表6。
由表6可知，總磷的回收率為97.3％～109％，測定值的RSD為1.4％～4.2％，說明方法的準確度和精密度良好。
2.6 方法比對
按照試驗方法對在南昌市內(nèi)采集的某飲用水源水、地表水（湖、庫）、生活污水處理廠出水、企業(yè)總排口廢水等樣品進行分析，同時與 GB 11893—89測定結(jié)果比對，結(jié)果見表7。
由表7可知，采用本方法和GB 11893—89得到的測定值的相對誤差絕對值均小于3.0％，可用于實際水樣中總磷的檢測。
03試驗結(jié)論
本工作提出了快速密閉消解-電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定水中痕量總磷的方法。該方法檢出限為0.002mg·L?¹，能滿足總磷質(zhì)量濃度低于0.01mg·L?¹的地表水測定需求。通過對消解條件及質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化，該方法具有前處理操作簡便、消解快速、抗干擾（濁度、色度、砷、硅、氮）性能好、準確度和精密度良好等優(yōu)勢。
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