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摘 要： 通過(guò)驗(yàn)證LC6000型高效液相色譜儀核心組件的性能參數(shù)，建立高效液相色譜儀的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證評(píng)價(jià)方法和參考數(shù)據(jù)。依據(jù)液相色譜檢定規(guī)程和自動(dòng)進(jìn)樣器相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)測(cè)試輸液泵流量控制精度與穩(wěn)定性、柱溫箱溫度均勻性、自動(dòng)進(jìn)樣器體積準(zhǔn)確性及殘留效應(yīng)、檢測(cè)器波長(zhǎng)誤差與基線噪聲等關(guān)鍵參數(shù)，并通過(guò)定量定性分析驗(yàn)證系統(tǒng)整體性能。LC6000型高效液相色譜儀輸液泵流量設(shè)定值誤差（0.22%～0.51%）和穩(wěn)定性（0.13%～0.49%）均低于閾值；柱溫箱溫度控制精度達(dá)0.1 ℃，穩(wěn)定性誤差不大于0.5 ℃/h；自動(dòng)進(jìn)樣器體積誤差為0.04%，線性響應(yīng)良好，殘留率測(cè)試中萘和咖啡因均未檢出可量化殘留峰。儀器配置的二極管陣列檢測(cè)器與熒光檢測(cè)器的波長(zhǎng)誤差、基線噪聲及檢測(cè)限均滿足痕量分析需求。系統(tǒng)整體重復(fù)性良好，峰面積與保留時(shí)間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于0.2%。LC6000型高效液相色譜儀核心組件性能符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可用于藥物分析、環(huán)境檢測(cè)等高精度場(chǎng)景，但梯度程序混合效率與自動(dòng)進(jìn)樣器溫控均勻性需進(jìn)一步優(yōu)化，以提升復(fù)雜方法的穩(wěn)定性和適用性。

 

關(guān)鍵詞： 設(shè)備驗(yàn)證； 設(shè)備評(píng)價(jià)； 液相色譜性能參數(shù)； 高效液相色譜儀

 

作為一種優(yōu)秀的現(xiàn)代分離分析技術(shù)，高效液相色譜(HPLC)憑借其高分辨率、高靈敏度和廣泛適用性，在藥物研發(fā)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全及生命科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用[1?3]。其通過(guò)高壓輸液系統(tǒng)與高效固定相的協(xié)同作用，突破了氣相色譜對(duì)樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，可分析約80%的有機(jī)化合物，成為復(fù)雜基質(zhì)中痕量組分定性與定量分析的“金標(biāo)準(zhǔn)”[4?5]。隨著分析需求的日益精細(xì)化，HPLC系統(tǒng)的性能參數(shù)直接影響數(shù)據(jù)的科學(xué)性和可靠性，其驗(yàn)證評(píng)價(jià)體系的構(gòu)建成為儀器應(yīng)用與優(yōu)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

 

近年來(lái)，國(guó)產(chǎn)HPLC儀器在核心技術(shù)研發(fā)和市場(chǎng)拓展中取得了顯著進(jìn)展。通過(guò)關(guān)鍵部件國(guó)產(chǎn)化與智能化模塊集成，國(guó)產(chǎn)設(shè)備在中低端市場(chǎng)已實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代率的持續(xù)攀升，并在藥物成分分析、環(huán)境污染物檢測(cè)等場(chǎng)景中形成差異化優(yōu)勢(shì)[6?7]，然而，高端市場(chǎng)仍由進(jìn)口品牌主導(dǎo)，核心技術(shù)瓶頸集中體現(xiàn)在超高壓輸液泵密封技術(shù)、高靈敏度檢測(cè)器模塊及智能化算法的精度差距[8?9]。此外，用戶端對(duì)國(guó)產(chǎn)設(shè)備數(shù)據(jù)可靠性的認(rèn)知偏差進(jìn)一步制約了國(guó)產(chǎn)儀器的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。當(dāng)前，國(guó)產(chǎn)儀器驗(yàn)證評(píng)價(jià)體系尚處于起步階段，以論文形式發(fā)表的系統(tǒng)性驗(yàn)證數(shù)據(jù)較為有限，亟需科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)尿?yàn)證方法為技術(shù)改進(jìn)與市場(chǎng)推廣提供支撐[10]。

 

分析儀器驗(yàn)證評(píng)價(jià)技術(shù)的合理性與可行性是儀器性能評(píng)估的核心?，F(xiàn)有研究主要依據(jù)JJG 705—2014《液相色譜儀檢定規(guī)程》要求，從基本參數(shù)(如流量精度、溫度穩(wěn)定性)和應(yīng)用參數(shù)(如方法重復(fù)性、檢測(cè)限)兩個(gè)層面開(kāi)展驗(yàn)證[11?12]。驗(yàn)證體系多聚焦單一組件或特定應(yīng)用場(chǎng)景，缺乏對(duì)儀器整體性能的系統(tǒng)性表征，且梯度程序混合效率、自動(dòng)進(jìn)樣器溫控均勻性等關(guān)鍵參數(shù)的驗(yàn)證方法尚未標(biāo)準(zhǔn)化[13?15]。

 

筆者以LC6000型高效液相色譜儀為對(duì)象，旨在建立一套覆蓋輸液泵、柱溫箱、自動(dòng)進(jìn)樣器及檢測(cè)器的綜合驗(yàn)證評(píng)價(jià)方法。通過(guò)模擬液相色譜儀檢定規(guī)程實(shí)驗(yàn)條件，系統(tǒng)測(cè)試流量控制精度、溫度均勻性、進(jìn)樣準(zhǔn)確性、檢測(cè)器靈敏度等核心參數(shù)，并結(jié)合萘與咖啡因的定量定性分析驗(yàn)證系統(tǒng)整體性能，為國(guó)產(chǎn)HPLC儀提供標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)證流程與參考數(shù)據(jù)，助力用戶端信任度提升；推動(dòng)國(guó)產(chǎn)儀器驗(yàn)證評(píng)價(jià)從單一參數(shù)向多維度、智能化方向發(fā)展，促進(jìn)高端分析儀器的自主可控與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力提升，為國(guó)產(chǎn)科學(xué)儀器的科學(xué)評(píng)價(jià)、技術(shù)迭代及市場(chǎng)拓展提供理論與實(shí)踐依據(jù)。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：LC 6000型，帶Scion 6430型二極管陣列檢測(cè)器(DAD)和Scion 6440型熒光檢測(cè)器(FLD)，上海天美科學(xué)儀器有限公司。色譜柱：SCION ODS-AQ C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，上海天美科學(xué)儀器有限公司。電子天平：CPA225D型，感量為0.01 mg，德國(guó)賽多利斯公司。數(shù)字式測(cè)溫儀：UT320型，優(yōu)利德科技(中國(guó))股份有限公司。丙酮：色譜純，廣州化學(xué)試劑廠。甲醇：色譜純，德國(guó)默克公司。重鉻酸鉀：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硫酸：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。萘對(duì)照品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，編號(hào)為CIEQ-4-200041-0005，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司?？Х纫?qū)φ掌罚嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，批號(hào)為171215-202414，中國(guó)食品藥品檢定研究院。實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水，由駭思儀器科技(上海)有限公司XUS-13UVF智能型一體化純水超純水系統(tǒng)制得。

 

基本性能參數(shù)和實(shí)驗(yàn)步驟

 

1.2.1 輸液系統(tǒng)流量參數(shù)評(píng)定

(1) 泵流量設(shè)定值誤差和流量穩(wěn)定性誤差分別設(shè)置泵流量為0.2、0.5 mL/min，各收集10 min流出液；隨后將流量調(diào)整為1.0、2.0 mL/min，各收集5 min流出液。平行試驗(yàn)3次。(2)梯度誤差使用HPLC用二通將檢測(cè)器和泵相連，檢測(cè)器選擇DAD檢測(cè)器，設(shè)置波長(zhǎng)為254 nm，柱溫箱溫度為25 ℃，流量為1.0 mL/min，流動(dòng)相A相為水，B相為0.1%(體積分?jǐn)?shù)，下同)丙酮溶液，洗脫方式為梯度洗脫，梯度程序?yàn)?以體積分?jǐn)?shù)計(jì))：0～16 min A相100%；16～17 min A相由100%減少到80%；17～21 min A相為80%；21～22 min A相由80%減少到60%；22～26 min A相為60%；26～27 min A相由60%減少到40%；27～31 min A相為40%；31～32 min A相由40%減少到20%；32～36 min A相為20%；36～37 min A相由20%減少到0%；37～41 min A相為0%；41～42 min A相由0%增加到100%；42～50 min A相為100%。重復(fù)測(cè)試兩次。

 

1.2.2 柱溫箱參數(shù)評(píng)定

使用數(shù)字式測(cè)溫儀，將溫度探頭放置在柱溫箱中部，分別測(cè)試40、72 ℃的溫度值，待穩(wěn)定后，每隔10 min記錄一次，共記錄7次。

 

1.2.3 自動(dòng)進(jìn)樣器參數(shù)評(píng)定

(1) 進(jìn)樣體積準(zhǔn)確性把流動(dòng)相、洗針液及樣品更換為水，調(diào)節(jié)室內(nèi)環(huán)境溫度為25 ℃，使水溫度和室溫偏差不少于1 ℃，測(cè)量樣品瓶?jī)?nèi)水中的溫度，并對(duì)進(jìn)樣針進(jìn)行充分灌注，在完成上述準(zhǔn)備工作后，分別進(jìn)行10次進(jìn)樣操作，每次進(jìn)樣體積為50 μL。每次進(jìn)樣前后，均對(duì)樣品瓶進(jìn)行精確稱重，通過(guò)重量差值計(jì)算進(jìn)樣體積，其準(zhǔn)確性為進(jìn)樣體積/設(shè)定體積。(2)進(jìn)樣殘留率準(zhǔn)確配制萘質(zhì)量濃度為1×10-4 g/mL的萘甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，流動(dòng)相為甲醇，流量為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，選擇DAD檢測(cè)器，波長(zhǎng)為254 nm，進(jìn)樣體積為10 μL。第一步，進(jìn)一針甲醇作為空白對(duì)照(確保無(wú)萘峰干擾)；第二步，進(jìn)一針萘甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)萘峰進(jìn)行積分，記錄色譜峰面積；第三步，進(jìn)一針甲醇，對(duì)可能殘留的萘峰進(jìn)行積分，記錄色譜峰面積。準(zhǔn)確配制咖啡因質(zhì)量濃度為1×10-5 g/mL的咖啡因甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，流動(dòng)相為甲醇-水(體積比為60∶40)，選擇DAD檢測(cè)器，波長(zhǎng)為273 nm，進(jìn)樣體積為10 μL。第一步，進(jìn)一針甲醇作為空白對(duì)照(確保無(wú)咖啡因峰干擾)；第二步，進(jìn)一針咖啡因甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)咖啡因峰進(jìn)行積分，記錄色譜峰面積；第三步，進(jìn)一針甲醇，對(duì)可能殘留的咖啡因峰進(jìn)行積分，記錄色譜峰面積。(3)線性儀器配置的自動(dòng)進(jìn)樣器定量環(huán)體積為100 μL，選用萘甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和咖啡因甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照儀器條件，進(jìn)樣體積分別為1、2、5、10、20、50 μL，分別積分色譜峰面積，計(jì)算線性。(4)樣品盤(pán)溫度控制在樣品盤(pán)上均勻選取10個(gè)點(diǎn)，樣品瓶加入1 mL純水，分別放置在這10個(gè)點(diǎn)上，將樣品盤(pán)溫度設(shè)置為25 ℃，待穩(wěn)定30 min后，將UT320型數(shù)字式測(cè)溫儀探頭置于樣品瓶?jī)?nèi)讀取水的溫度。

 

1.2.4 DAD和FLD參數(shù)評(píng)定

(1) 波長(zhǎng)重復(fù)性和示值誤差對(duì)于DAD檢測(cè)器，用注射器向流通池注入紫外波長(zhǎng)測(cè)試空白溶液，充滿流通池，待檢測(cè)器示數(shù)穩(wěn)定后，運(yùn)行波長(zhǎng)掃描程序(扣空白)。再用注射器向流通池注入紫外波長(zhǎng)測(cè)試溶液，充滿流通池，待檢測(cè)器示數(shù)穩(wěn)定后，運(yùn)行波長(zhǎng)掃描程序，讀取譜峰最高時(shí)的波長(zhǎng)值，計(jì)算與特征波長(zhǎng)之差為該波長(zhǎng)下波長(zhǎng)示值誤差。重復(fù)掃描3次，其中最大值與最小值為波長(zhǎng)重復(fù)性。對(duì)于FLD檢測(cè)器，用注射器向流通池注入水，沖洗檢測(cè)池并將其充滿。調(diào)整激發(fā)波長(zhǎng)為397 nm，啟用波長(zhǎng)掃描程序，曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)與參考值波長(zhǎng)之差為發(fā)射波長(zhǎng)的示值誤差。重復(fù)掃描3次，其中最大值與最小值為發(fā)射波長(zhǎng)重復(fù)性。調(diào)整發(fā)射波長(zhǎng)為350 nm，啟用波長(zhǎng)掃描程序，曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)與參考值波長(zhǎng)之差為激發(fā)波長(zhǎng)的示值誤差。重復(fù)掃描3次，其中最大值與最小值為激發(fā)波長(zhǎng)重復(fù)性。紫外波長(zhǎng)測(cè)試空白溶液配制：向2 000 mL容量瓶中加入約1 300 mL水，精密量取5.4 mL濃硫酸，置于該容量瓶?jī)?nèi)，再用水定容至標(biāo)線。紫外波長(zhǎng)測(cè)試溶液配制：將分析純重鉻酸鉀放在110 ℃烘箱內(nèi)烘至恒重。取出后放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h。準(zhǔn)確稱取0.060 1 g重鉻酸鉀，放入1 000 mL容量瓶?jī)?nèi)，加入紫外波長(zhǎng)測(cè)試空白溶液溶解并定容至標(biāo)線。

(2)基線噪音和漂移HPLC儀用二通將DAD檢測(cè)器和泵相連，流動(dòng)相為水，流量為1.0 mL/min；DAD檢測(cè)器波長(zhǎng)設(shè)置為254 nm，F(xiàn)LD檢測(cè)器設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)為290 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為330 nm，并記錄1 h基線。

(3)響應(yīng)線性配制質(zhì)量濃度分別為1、5、10、50、100 μg/mL的萘甲醇系列溶液，流動(dòng)相為甲醇，流量為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，選擇DAD檢測(cè)器，波長(zhǎng)為254 nm，進(jìn)樣體積為10 μL；分別積分色譜峰面積，計(jì)算線性。配制質(zhì)量濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 μg/mL的萘甲醇系列溶液，流動(dòng)相為甲醇，流量為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，選擇FLD檢測(cè)器，激發(fā)波長(zhǎng)為290 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為330 nm，進(jìn)樣體積為10 μL；分別積分色譜峰面積，計(jì)算線性。(4)最小檢測(cè)濃度準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為1×10-7 g/mL的萘甲醇溶液，流動(dòng)相為甲醇，流量為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，選擇DAD檢測(cè)器，波長(zhǎng)為254 nm，將進(jìn)樣器模式為旁路，采集10 min基線圖譜，連續(xù)進(jìn)樣3次，每次10 μL。準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為1×10-8 g/mL的萘甲醇溶液，流動(dòng)相為甲醇，流量為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，選擇FLD檢測(cè)器，激發(fā)波長(zhǎng)為290 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為330 nm，將進(jìn)樣器模式為旁路，采集10 min基線圖譜，連續(xù)進(jìn)樣3次，每次10 μL。

 

1.2.5 定性定量測(cè)試

選用萘甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照儀器條件，連續(xù)進(jìn)樣6次，以保留時(shí)間和色譜峰面積計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 泵性能參數(shù)討論

依據(jù)JJG 705—2014標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置流量分別為0.2、0.5、1.0、2.0 mL/min，計(jì)算設(shè)定值誤差(Ss)和穩(wěn)定性誤差(SR)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1數(shù)據(jù)可知，各流量點(diǎn)的Ss為0.22%～0.51%，SR低至0.13%～0.49%，顯著低于規(guī)程要求的±2%閾值。該泵在不同流量設(shè)定點(diǎn)下的流量控制精度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，流量波動(dòng)極低，這得益于儀器硬件和軟件控制算法的優(yōu)異性能。這種高度穩(wěn)定的流動(dòng)相流量顯著降低了因流量波動(dòng)導(dǎo)致的保留時(shí)間漂移或峰形畸變風(fēng)險(xiǎn)，適合對(duì)流量穩(wěn)定性要求極高的等度分析或緩變梯度分析。

表1   泵流量設(shè)定值誤差(SS)和泵流量穩(wěn)定性(SR)

Tab. 1   Pump flow set point error (SS) and pump flow stability (SR)

 

表2為不同B相比例的梯度準(zhǔn)確性。由表2結(jié)果可知，B相溶液梯度準(zhǔn)確性最大偏差為-1.20%(80% B相)，所有梯度點(diǎn)偏差均控制在±3%標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。值得注意的是，梯度混合在低比例段(20% B相)出現(xiàn)-1.17%的系統(tǒng)性負(fù)偏差，可能與溶劑壓縮系數(shù)差異導(dǎo)致的混合延遲相關(guān)，可以通過(guò)優(yōu)化梯度初始混合體積提升低比例段的準(zhǔn)確性。圖1為溶劑梯度變化所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)值變化。

表2   梯度準(zhǔn)確性

Tab. 2   Gradient accuracy

 

圖1   溶劑梯度變化所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)值變化（兩次堆疊譜圖）

Fig. 1   Response Signal Variation Induced by Solvent Gradient Variation （Dual Stacked Chromatograms）

2.2 柱溫箱性能參數(shù)

表3為柱箱溫度設(shè)定值誤差(ΔTS)和柱箱溫度穩(wěn)定性(TC)。由表3可知，柱溫箱在40、72 ℃設(shè)定點(diǎn)的溫度控制精度達(dá)到0.1 ℃，溫度穩(wěn)定性誤差不大于0.5 ℃/h。溫度均勻性測(cè)試顯示，在72 ℃下，箱內(nèi)不同時(shí)段的最大溫差為0.4 ℃，符合ISO/IEC 17025對(duì)色譜柱溫控設(shè)備的技術(shù)要求。值得注意的是，72 ℃設(shè)定點(diǎn)的溫度恢復(fù)時(shí)間較40 ℃延長(zhǎng)約30%，可以在高溫方法開(kāi)發(fā)時(shí)適當(dāng)增加系統(tǒng)平衡時(shí)間。

表3   柱箱溫度設(shè)定值誤差ΔTS和柱箱溫度穩(wěn)定性TC

Tab. 3   Column oven temperature set point error (ΔTS) and column oven temperature stability (TC)

 

2.3 自動(dòng)進(jìn)樣器性能參數(shù)討論

自動(dòng)進(jìn)樣器在50 μL進(jìn)樣體積下的體積誤差(n=10)為0.04%，殘留率測(cè)試中萘和咖啡因均未檢出可量化殘留峰(信噪比小于3)。表4為進(jìn)樣器體積準(zhǔn)確性驗(yàn)證結(jié)果。萘和咖啡因的進(jìn)樣殘留驗(yàn)證圖譜如圖2和圖3所示。

表4   進(jìn)樣器體積準(zhǔn)確性驗(yàn)證結(jié)果

Tab. 4   Volume accuracy verification results of the injector

 

圖2   進(jìn)樣殘留驗(yàn)證圖譜（萘空白堆疊圖）

Fig. 2   Sample carryover verification chromatogram （Naphthalene blank stacked chromatogram）

圖3   進(jìn)樣殘留驗(yàn)證圖譜（咖啡因空白堆疊圖）

Fig. 3   Sample carryover verification chromatogram （Caffeine blank stacked chromatogram）

表5為進(jìn)樣線性驗(yàn)證結(jié)果。由表5可知，進(jìn)樣體積1～50 μL內(nèi)，萘和咖啡因的響應(yīng)相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.999 9，滿足GB/T 38125—2019對(duì)痕量分析的要求。

表5   進(jìn)樣線性驗(yàn)證結(jié)果

Tab. 5   Injection linearity verification results

 

表6為進(jìn)樣器溫度準(zhǔn)確性驗(yàn)證結(jié)果。由表6可知，25 ℃下樣品盤(pán)各位置溫差為(1.2±0.3) ℃，符合CNAS-GL040：2019對(duì)自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)的溫控要求。

表6   進(jìn)樣器溫度準(zhǔn)確性驗(yàn)證結(jié)果

Tab. 6   Temperature accuracy verification results of the injector

 

2.4 檢測(cè)器性能參數(shù)

DAD與FLD作為高效液相色譜的核心檢測(cè)單元，其功能實(shí)現(xiàn)依賴于對(duì)目標(biāo)化合物紫外吸收及熒光特性的精準(zhǔn)識(shí)別。表7為檢測(cè)器性能驗(yàn)證結(jié)果。由表7可知，DAD檢測(cè)器在254 nm波長(zhǎng)點(diǎn)的示值誤差為+1 nm (n=3)，基線噪聲與漂移速率分別達(dá)到2.52×10-6和8.08×10-5水平，萘的檢測(cè)限達(dá)2.62×10-10 g/mL (信噪比為3)。FLD檢測(cè)器在激發(fā)波長(zhǎng)290 nm、發(fā)射波長(zhǎng)330 nm條件下，基線噪聲為3.23×10-6，萘檢測(cè)限為3.05×10-11 g/mL。DAD檢測(cè)器在質(zhì)量濃度1～100 μg/mL內(nèi)呈現(xiàn)良好線性，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，F(xiàn)LD檢測(cè)器在質(zhì)量濃度0.05～2 μg/mL內(nèi)也呈現(xiàn)良好線性，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，滿足痕量分析需求。

表7   檢測(cè)器性能驗(yàn)證結(jié)果

Tab. 7   Detector performance verification results

 

2.5 液相系統(tǒng)定量定性性能討論

在液相色譜分析體系中，定性定量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)是評(píng)價(jià)方法性能的核心參數(shù)。定量分析中，RSD值直接表征目標(biāo)物色譜峰面積測(cè)量的重復(fù)性水平，較低的RSD水平意味著實(shí)驗(yàn)條件控制精確、儀器運(yùn)行穩(wěn)定且方法耐用性良好，這為準(zhǔn)確測(cè)定目標(biāo)物濃度提供了重要保障。在定性分析中，保留時(shí)間的RSD參數(shù)同樣具有關(guān)鍵作用，低RSD值能有效避免因保留時(shí)間漂移導(dǎo)致的化合物誤判風(fēng)險(xiǎn)。以萘為例，連續(xù)進(jìn)樣6次，其色譜峰面積RSD為0.104%，保留時(shí)間RSD為0.099%，體現(xiàn)出該分析系統(tǒng)具備良好的檢測(cè)能力。驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，良好的RSD參數(shù)能提升分析方法的定量準(zhǔn)確性與定性可靠性。萘定量定性驗(yàn)證圖譜如圖4所示。

圖4   萘定量定性驗(yàn)證圖譜（6次圖譜堆疊）

Fig. 4   Naphthalene quantitative-qualitative verification chromatogram （six stacked chromatograms）

 

3 結(jié)論

高效液相色譜儀系統(tǒng)的核心組件性能參數(shù)是評(píng)估分析方法科學(xué)性和數(shù)據(jù)可靠性的核心要素，同時(shí)影響儀器在復(fù)雜分析場(chǎng)景中的適用性。通過(guò)構(gòu)建一套綜合、規(guī)范化的HPLC驗(yàn)證評(píng)價(jià)程序。驗(yàn)證評(píng)價(jià)程序突破傳統(tǒng)單一參數(shù)或組件驗(yàn)證的局限，依據(jù)JJG 705—2014等標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)性地覆蓋了輸液泵、柱溫箱、自動(dòng)進(jìn)樣器及檢測(cè)器等核心模塊。驗(yàn)證內(nèi)容涵蓋流量控制精度與穩(wěn)定性、溫度均勻性、進(jìn)樣準(zhǔn)確性、殘留效應(yīng)、波長(zhǎng)誤差、基線噪聲等關(guān)鍵性能指標(biāo)，并結(jié)合萘與咖啡因的實(shí)際分析驗(yàn)證系統(tǒng)整體性能，為國(guó)產(chǎn)HPLC建立了科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)室驗(yàn)證方法和參考數(shù)據(jù)。對(duì)LC6000型高效液相色譜儀的驗(yàn)證結(jié)果表明，其綜合性能完全滿足藥品檢測(cè)等高要求行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。該驗(yàn)證評(píng)價(jià)程序推動(dòng)國(guó)產(chǎn)儀器評(píng)價(jià)從單一參數(shù)向智能化、系統(tǒng)化方向發(fā)展，為持續(xù)技術(shù)迭代與性能優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)。建立的規(guī)范化驗(yàn)證程序不僅有力證明了國(guó)產(chǎn)LC6000色譜儀的高精度與可靠性，更通過(guò)構(gòu)建科學(xué)的評(píng)價(jià)體系，為國(guó)產(chǎn)高端科學(xué)儀器的技術(shù)突圍、市場(chǎng)拓展及認(rèn)可奠定了堅(jiān)實(shí)的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

 

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