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摘 要： 采用U3O8國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 04205）配制系列鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立了一套激光鈾分析儀校準(zhǔn)方法，確定了儀器的檢出限、測(cè)量線性、重復(fù)性、測(cè)量誤差及穩(wěn)定性5項(xiàng)計(jì)量性能，并開(kāi)展了不確定度評(píng)定。激光鈾分析儀檢出限可達(dá)0.016 5 ng/mL，在0～20 ng/mL測(cè)量范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6，重復(fù)性測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.49%（n=12），測(cè)量誤差為±9.3%，8 h穩(wěn)定性不大于6.2%，均符合建立的計(jì)量性能要求。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法驗(yàn)證現(xiàn)場(chǎng)水樣，與電感耦合等離子體質(zhì)譜結(jié)果相對(duì)偏差僅0.24%。經(jīng)不確定度評(píng)定，校準(zhǔn)用系列鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液鈾質(zhì)量濃度為1、5 ng/mL時(shí)，不確定度Urel=1.7%（k=2），鈾質(zhì)量濃度為10、15、20 ng/mL時(shí)，Urel=1.4%（k=2），均小于5%。建立的校準(zhǔn)參數(shù)與性能要求對(duì)激光鈾激光儀的計(jì)量溯源提供了參考，可以保障設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)使用的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。

 

關(guān)鍵詞： 激光鈾分析儀； 校準(zhǔn)方法； 標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液； 不確定度。

 

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)以及環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的重視，以及我國(guó)鈾礦開(kāi)采研究及對(duì)礦山環(huán)境監(jiān)測(cè)的發(fā)展要求，國(guó)內(nèi)鈾礦冶系統(tǒng)的各個(gè)廠礦必須對(duì)外排流出物及環(huán)境中放射性核素鈾的含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)[1]。目前測(cè)定低濃度鈾應(yīng)用較多的方法有萃取比色法、激光熒光法、電感耦合等離子質(zhì)譜法等[2?6]。萃取比色法測(cè)定步驟繁瑣，流程較長(zhǎng)，不適用于快速測(cè)定，而電感耦合等離子質(zhì)譜法儀器昂貴，使用成本高，無(wú)法在各礦點(diǎn)現(xiàn)場(chǎng)使用。激光熒光法因使用的儀器簡(jiǎn)便，測(cè)定快速，維護(hù)費(fèi)用低，成為使用最廣泛的方法之一[7?8]。針對(duì)我國(guó)鈾礦系統(tǒng)的現(xiàn)狀，液體激光熒光儀器在鈾礦冶系統(tǒng)使用普遍，基本上鈾礦冶系統(tǒng)的各放射性流出物監(jiān)控點(diǎn)均配備了激光鈾分析儀。由于鈾礦各個(gè)礦點(diǎn)現(xiàn)場(chǎng)流出物共存干擾離子影響程度不同，以及受環(huán)境條件限制，儀器經(jīng)常出現(xiàn)問(wèn)題，影響了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；另外現(xiàn)場(chǎng)儀器使用率較高、使用時(shí)間長(zhǎng)，儀器會(huì)出現(xiàn)漂移現(xiàn)象，使得測(cè)定的結(jié)果產(chǎn)生較大的偏差[9]。

 

由于目前激光鈾分析儀還沒(méi)有相關(guān)的檢定或校準(zhǔn)規(guī)程，其設(shè)備計(jì)量溯源缺乏相應(yīng)的依據(jù)，因此，迫切需要結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展水平，制定相應(yīng)的激光鈾分析儀檢定或校準(zhǔn)規(guī)程，以滿足相關(guān)設(shè)備研制、分析技術(shù)開(kāi)發(fā)、檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)進(jìn)步等的需要，保障核工業(yè)與核技術(shù)利用行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[10?11]。

 

筆者通過(guò)分析激光鈾分析儀的性能與實(shí)際檢測(cè)要求，建立了檢出限、測(cè)量線性、重復(fù)性、測(cè)量誤差及穩(wěn)定性等5項(xiàng)計(jì)量參數(shù)與相應(yīng)的規(guī)范要求，并采用U3O8國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04205配制了系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)論證了可行性，最后對(duì)不確定度進(jìn)行了評(píng)定，從而為激光鈾分析儀在實(shí)際應(yīng)用中的校準(zhǔn)提供依據(jù)，保障其應(yīng)用的可靠性與穩(wěn)定性。

 

1 激光鈾分析儀的結(jié)構(gòu)及工作原理

鈾在溶液中主要以鈾酰離子的形式存在。在待測(cè)溶液中加入熒光增強(qiáng)劑，鈾酰離子會(huì)與配位體形成具有高熒光效率的單一絡(luò)合物，此絡(luò)合物對(duì)紫外脈沖光具有特征吸收峰，激發(fā)后可產(chǎn)生穩(wěn)定熒光信號(hào)，其量子產(chǎn)率保持恒定，在一定的鈾濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與溶液鈾濃度成正比，熒光增強(qiáng)體系可將鈾特征熒光的壽命延長(zhǎng)至100 μs。由于水分子、玻璃、其他雜質(zhì)所產(chǎn)生的熒光壽命約10～20 μs，這一特性為時(shí)間分辨熒光檢測(cè)提供了技術(shù)基礎(chǔ)。通過(guò)電子學(xué)門(mén)控技術(shù)，在激發(fā)光源熄滅后的100～200 μs時(shí)間窗口采集延遲熒光信號(hào)，可有效消除溶劑分子、器壁散射及其他短壽命熒光的背景干擾，即可排除干擾信號(hào)。激光鈾分析儀基于激光誘導(dǎo)熒光(LIF)技術(shù)，通過(guò)紫外激光(如266 nm或355 nm)選擇性激發(fā)樣品中的六價(jià)鈾酰離子，使其發(fā)射特征熒光(波長(zhǎng)400 nm～600 nm，峰值約500 nm)。檢測(cè)時(shí)，利用鈾酰離子熒光壽命較長(zhǎng)的特性，結(jié)合時(shí)間分辨技術(shù)延遲信號(hào)采集，有效濾除短壽命背景干擾，并通過(guò)光電倍增管或CCD探測(cè)器將熒光強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，結(jié)合校準(zhǔn)曲線實(shí)現(xiàn)痕量鈾的定量分析[12?13]。

 

2 標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液的制備

校準(zhǔn)用系列鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.180 5 g經(jīng)850～900 ℃灼燒4 h的八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 04205)于燒杯中，加入20 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的HNO3溶液加熱溶解，冷卻，轉(zhuǎn)入1 L容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得鈾質(zhì)量濃度為1 mg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。移取100.0 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于1 L容量瓶中，加入50 mL濃HNO3，用水稀釋至標(biāo)線，得鈾質(zhì)量濃度為100 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅰ。用0.5 mL吸量管移取0.5 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅰ至50 mL容量瓶，定容至標(biāo)線，得鈾質(zhì)量濃度為1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅱ。用0.5 mL分度吸量管分別移取0.1、0.5 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅱ至兩只100 mL容量瓶，用2 mL分度吸量管分別移取1、1.5、2 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅱ至3只100 mL容量瓶，定容至標(biāo)線，配制成鈾質(zhì)量濃度分別為1、5、10、15、20 ng/mL的系列鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。測(cè)定儀器檢出限用鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：用吸量管移取0.4 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅱ至1 000 mL容量瓶，定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度為0.4 ng/mL的測(cè)定儀器檢出限用鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。

 

3 校準(zhǔn)項(xiàng)目及校準(zhǔn)方法

激光鈾分析儀校準(zhǔn)項(xiàng)目和計(jì)量特性的制定參考了不同廠家、不同型號(hào)的儀器使用說(shuō)明書(shū)中儀器的主要性能指標(biāo)，以及EJ/T 823—2016《熒光微量鈾分析儀》和環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 840—2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》[14?17]，見(jiàn)表1。

表1   激光鈾分析儀計(jì)量性能要求

Tab. 1   Metrological performance requirements for laser uranium analyzers

 

3.1 檢出限

校準(zhǔn)前按照儀器使用要求，進(jìn)行預(yù)熱，對(duì)5 mL檢出限用鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液及空白溶液一起進(jìn)行12次測(cè)定，分別減去相應(yīng)的空白溶液讀數(shù)后，作為檢出限用鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量值。此組數(shù)據(jù)不得任意取舍或補(bǔ)測(cè)，測(cè)定過(guò)程中，若有一次數(shù)據(jù)被確認(rèn)受外界干擾或操作失誤引起偶然誤差，則必須全部重新測(cè)定。檢出限是指該儀器能給出3倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差讀數(shù)的元素濃度，以符號(hào)LD表示，按下式計(jì)算：

(1)

式中：ρx——檢出限用鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，ρx=0.4 ng/mL；——12次鈾熒光強(qiáng)度測(cè)量值減去相應(yīng)的空白值的算數(shù)平均值；σ——標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式(2)計(jì)算：

(2)

Ni——第i次測(cè)量的鈾熒光強(qiáng)度讀數(shù)減去相應(yīng)的試劑空白溶液讀數(shù)后的差值；n0——檢出限測(cè)定次數(shù)，n0=12。

3.2 測(cè)量線性

測(cè)量前按照儀器使用要求，將儀器的光電管負(fù)高壓調(diào)節(jié)到合適范圍，分?jǐn)?shù)次分別加入5 mL的系列鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液并分別記錄熒光強(qiáng)度。以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，鈾質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制熒光強(qiáng)度-鈾質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定熒光強(qiáng)度-鈾質(zhì)量濃度線性范圍。每種質(zhì)量濃度取3次讀數(shù)的算術(shù)平均值作為其測(cè)量值。利用公式(3)計(jì)算線性相關(guān)系數(shù)r，測(cè)定結(jié)果應(yīng)符合表1的要求。

(3)

式中：n——系列鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度點(diǎn)個(gè)數(shù)，n=5；ρi——第i個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的鈾質(zhì)量濃度標(biāo)稱值，ng/mL；——n個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的鈾質(zhì)量濃度算術(shù)平均值，ng/mL；ρij——第i個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的鈾質(zhì)量濃度第j次的測(cè)量值，ng/mL，j=1，2，3；——第i個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的鈾質(zhì)量濃度3次測(cè)量值的算術(shù)平均值。

3.3 測(cè)量誤差

按照儀器操作規(guī)程開(kāi)機(jī)并至儀器穩(wěn)定，檢查確認(rèn)儀器的光電管負(fù)高壓等指標(biāo)與確定線性范圍時(shí)的狀態(tài)相同。按照鈾質(zhì)量濃度高低，分別移取一定體積的鈾系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于石英比色皿中，置于激光鈾分析儀測(cè)量室內(nèi)，測(cè)定并記錄讀數(shù)Ni0。向鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入0.5 mL鈾熒光增強(qiáng)劑，充分混勻，測(cè)定記錄熒光強(qiáng)度Ni1，再向樣品中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，充分混勻，測(cè)定記錄熒光強(qiáng)度Ni2，按式(4)計(jì)算測(cè)定結(jié)果：

(4)

式中：ρi0——第i個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中鈾質(zhì)量濃度的測(cè)定值，ng/mL；Ni0——第i個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液未加鈾熒光增強(qiáng)劑前測(cè)得的熒光強(qiáng)度；Ni1——第i個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液加入鈾熒光增強(qiáng)劑測(cè)得的熒光強(qiáng)度；Ni2——樣品溶液加入第i個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測(cè)得的熒光強(qiáng)度；Vi——加入第i個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的體積，mL；Vi0——樣品溶液中加入的第i個(gè)鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的體積，mL。對(duì)配制的鈾系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按上述方法分別各測(cè)定3次，計(jì)算得出測(cè)定質(zhì)量濃度。取各值的平均值i，按下式計(jì)算測(cè)量?jī)x的測(cè)量誤差δi：

(5)

取δi最大值作為儀器的測(cè)量誤差。實(shí)驗(yàn)選取高中低3個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)，質(zhì)量濃度分別為1、10、20 ng/L。

3.4 測(cè)量重復(fù)性

測(cè)量設(shè)備的重復(fù)性指在相同測(cè)量條件下，測(cè)量器具對(duì)重復(fù)使用相同的被測(cè)量提供相近的示值的能力，是測(cè)量設(shè)備質(zhì)量特性的一個(gè)指標(biāo)。一般用測(cè)量結(jié)果的分散性定量的表示。激光鈾分析儀測(cè)量重復(fù)性校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)量濃度為15 ng/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(其濃度為工作曲線的2/3左右)及空白溶液一起，分別進(jìn)行12次測(cè)定，分別減去相應(yīng)的空白溶液讀數(shù)后，作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)量值。此組數(shù)據(jù)不得任意取舍或補(bǔ)測(cè)，測(cè)定過(guò)程中，若有一次數(shù)據(jù)被確認(rèn)受外界干擾或操作失誤引起偶然誤差，則必須全部重新測(cè)定。以測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示儀器測(cè)量重復(fù)性。

3.5 穩(wěn)定性

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)量不同質(zhì)量濃度的鈾樣品，每隔1 h進(jìn)行一次測(cè)量，每次測(cè)量完用公式(4)計(jì)算樣品中被測(cè)鈾質(zhì)量濃度作為其測(cè)量值ρwi，8 h共計(jì)9組數(shù)據(jù)ρwi，按式(7)計(jì)算穩(wěn)定性δw：

(6)

式中：——質(zhì)量濃度測(cè)量值ρwi的算術(shù)平均值，ng/mL。

 

4 現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)方法的結(jié)果比對(duì)

儀器校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，該儀器的校準(zhǔn)結(jié)果符合計(jì)量性能技術(shù)指標(biāo)。

表2   儀器校準(zhǔn)結(jié)果

Tab. 2   Calibration results of the instrument

 

激光鈾分析儀校準(zhǔn)完成后，對(duì)未知現(xiàn)場(chǎng)流出物水樣進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算鈾質(zhì)量濃度的測(cè)定結(jié)果ρ1和平均值，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正，得修正值。同時(shí)該水樣經(jīng)實(shí)驗(yàn)室ICP-MS測(cè)定后得結(jié)果ρ2和平均值，按照式(8)計(jì)算激光鈾分析儀測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差δf，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3   水樣中鈾含量不同方法測(cè)定結(jié)果

Tab. 3   Determination results of uranium content in water sample by different methods

 

(8)

由表3數(shù)據(jù)計(jì)算，激光鈾分析儀測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為0.24%，小于15%，滿足預(yù)期技術(shù)指標(biāo)要求。

 

5 校準(zhǔn)結(jié)果不確定度的評(píng)定

按照J(rèn)JF 1059.1—2012，對(duì)校準(zhǔn)的儀器測(cè)量誤差進(jìn)行不確定的評(píng)定。不確定度的分量包括測(cè)定結(jié)果引入的不確定度分量u(ρ)和校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量u(ρJ)。

5.1 測(cè)定結(jié)果引入的不確定度分量u(ρ)

5.1.1 數(shù)學(xué)模型

鈾質(zhì)量濃度根據(jù)式(4)計(jì)算。

5.1.2 測(cè)量不確定度的來(lái)源

由于所采用的測(cè)量方法為標(biāo)準(zhǔn)加入法，所有測(cè)量過(guò)程中的不確定度來(lái)源很多，但主要來(lái)源有以下幾個(gè)方面：三次熒光強(qiáng)度讀數(shù)的重復(fù)性；加入鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的體積和質(zhì)量濃度；測(cè)量時(shí)分取校準(zhǔn)用溶液的體積。(1)未加熒光增強(qiáng)劑前測(cè)得的熒光強(qiáng)度讀數(shù)重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(N0)按校準(zhǔn)步驟，用質(zhì)量濃度為1 ng/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，在未加鈾熒光增強(qiáng)劑前對(duì)其熒光讀數(shù)進(jìn)行9次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，測(cè)定結(jié)果平均值為51.3，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.373，則：

表4   未加鈾熒光增強(qiáng)劑的重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

Tab. 4   Comparison of repeatability measurement results with and without uranium fluorescence enhancer

 

urel(N0)=0.373/51.3=0.726%(2)加入鈾熒光增強(qiáng)劑測(cè)得的熒光強(qiáng)度讀數(shù)重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(N1)用質(zhì)量濃度為1 ng/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，加入鈾熒光增強(qiáng)劑后對(duì)其熒光讀數(shù)進(jìn)行9次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，測(cè)定結(jié)果平均值為301.2，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01，則：

表5   加入鈾熒光增強(qiáng)劑的重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

Tab. 5   Repeatability measurement results with uranium fluorescence enhancer

 

urel(N1)=1.01/301.2=0.336%(3)加入鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液后測(cè)得的熒光強(qiáng)度讀數(shù)重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(N2)加入鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液后對(duì)其熒光讀數(shù)進(jìn)行9次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，測(cè)定結(jié)果平均值為540.9，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.85，則：

表6   加入鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

Tab.6   Repeatability measurement results with uranium standard working solution

 

urel(N2)=1.85/540.9=0.342%(4)加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(VB)用10～100 μL自動(dòng)取樣器移取加入50 μL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，50 μL時(shí)自動(dòng)取樣器容量允差為±3.0%，按均勻分布，k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(V1)=3.0%/k=1.73%；實(shí)驗(yàn)室溫度與自動(dòng)取樣器校準(zhǔn)溫度的差值為ΔT=±3 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為αV=2.1×10-4/℃，采用均勻分布計(jì)算，k=，溫度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(T1)=αV×ΔT/k=0.036 4%；測(cè)量重復(fù)性允差為1.0%，按均勻分布，k=，則測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(S1)=1.0%/k=0.316%；自動(dòng)取樣器引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

＝1.76%

(5)加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(ρ)以質(zhì)量濃度為0.1 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液為例進(jìn)行不確定度的評(píng)定：用0.5 mL吸量管移取0.1 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅰ至100 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線，此溶液鈾質(zhì)量濃度為0.1 μg/mL，則urel(ρ)包括配制鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅰ引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(ρ100)和稀釋至質(zhì)量濃度為0.1 μg/mL時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(ρ0.1)。鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅰ的不確定度主要包括八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 04205)引入的不確定度分量、天平稱量引入的不確定度分量、稀釋引入的不確定度分量。根據(jù)資料，GBW 04205中鈾標(biāo)準(zhǔn)值為（84.711±0.021）%，即標(biāo)準(zhǔn)不確定度uU=0.021%，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(U)=0.021/84.711=0.0248%稱量樣品所用天平感量為0.1 mg，準(zhǔn)確稱取1.180 5 g樣品。該天平經(jīng)過(guò)檢定，最大允許差為±0.5 mg，按均勻分布，k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1 L的A級(jí)容量瓶容量允差為±0.40 mL，按均勻分布，k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(V2)=0.4/k/1 000=0.023 1%；溫度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(T2)=urel(T1)=0.036 4%；對(duì)1 L容量瓶重復(fù)測(cè)量10次，得其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.080 mL，按均勻分布，k=，則測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(S2)=0.080/k/1 000=0.002 53%。容量瓶引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=0.043 2%100 mL A級(jí)單標(biāo)線吸量容量允差為±0.08 mL，按均勻分布，k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(V3)=0.8/k/100=0.046 2%；溫度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(T3)=urel(T1)=0.036 4%；對(duì)100 mL單標(biāo)線吸量重復(fù)測(cè)量10次，得其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 mL，按均勻分布，k=，則測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(S3)=0.02/k/100=0.006 32%。單標(biāo)線吸量管引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.059 2%稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=0.085 1%則配制鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅰ引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.092%鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅰ稀釋至質(zhì)量濃度0.1 μg/mL時(shí)的不確定度包括0.5 mL分度吸量管引入的不確定度和100 mL容量瓶引入的不確定度。0.5 mL A級(jí)分度吸量管容量允差為±0.005 mL，按均勻分布，k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(V4)=0.005/k/0.5=0.577%；溫度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(T4)=urel(T1)=0.036 4%；對(duì)0.5 mL分度吸量管重復(fù)測(cè)量10次，得其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 mL，按均勻分布，k=，則測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(S4)=0.001/k/0.5=0.063 2%。0.5 mL分度吸量管引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.582%100 mL A級(jí)容量瓶容量允差為±0.10 mL，按均勻分布，k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(V5)=0.10/k/100=0.057 7%；溫度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(T5)=urel(T1)=0.036 4%；對(duì)100 mL容量瓶重復(fù)測(cè)量10次，得其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 mL，按均勻分布，k=，則測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(S5)=0.02/k/100=0.006 32%。100 mL容量瓶引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=0.068 5%則鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅰ稀釋至0.1 μg/mL引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.586%=0.594%(6)測(cè)量時(shí)分取校準(zhǔn)用溶液的體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(VJ)分取校準(zhǔn)用溶液用5 mL A級(jí)單標(biāo)線吸量管，容量允差為±0.015 mL，按均勻分布，k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V6)=0.015/k/5=0.173%；溫度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(T6)=urel(T1)=0.036 4%；對(duì)5 mL分度吸量管重復(fù)測(cè)量10次，按均勻分布，k=，得其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 mL，則測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S6)=0.003/k/5=0.019%，吸量管引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

＝0.178%

5.1.3 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，合成測(cè)定結(jié)果引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：urel(ρ)==2.06%

5.2 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量u(ρJ)

校準(zhǔn)用系列濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括配制鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液Ⅱ引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和稀釋至質(zhì)量濃度為0.1 μg/mL時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，參考5.1部分，各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，鈾質(zhì)量濃度為1、5 ng/mL時(shí)，urel(ρJ)=0.835%，鈾質(zhì)量濃度為10、15、20 ng/mL時(shí)urel(ρJ)=0.694%。

表7   校準(zhǔn)用系列濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

Tab. 7   Relative standard uncertainty component introduced by series concentration uranium standard solution for calibration

 

5.3 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，以低濃度數(shù)據(jù)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel==2.22%

5.4 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則儀器測(cè)量誤差校準(zhǔn)結(jié)果相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

Urel=2urel

(10)

按式(10)評(píng)定高中低3個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器的不確定度分量，進(jìn)行合成，結(jié)果見(jiàn)表8～表10。

表8   低濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液儀器校準(zhǔn)結(jié)果不確定度

Tab. 8   Measurement uncertainty in instrument calibration using low-concentration uranium standard solutions

 

表8   中濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液儀器校準(zhǔn)結(jié)果不確定度

Tab. 8   Masurement uncertainty in instrument calibration using medium-concentration uranium standard solutions

 

表9   高濃度鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液儀器校準(zhǔn)結(jié)果不確定度

Tab. 9   Measurement uncertainty in instrument calibration using high-concentration uranium standard solutions

 

按照不確定度修約規(guī)則，不確定度一般保留1～2位有效數(shù)字，則當(dāng)1 ng/mL≤ρ≤20 ng/mL時(shí)，取Urel=5%(k=2)，滿足預(yù)期技術(shù)指標(biāo)Urel≤15%(k=2)。

 

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)采用八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 04205)配制校準(zhǔn)用鈾系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器測(cè)量范圍內(nèi)，通過(guò)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，確定了激光鈾分析儀的校準(zhǔn)方法，且開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)論證。校準(zhǔn)驗(yàn)證結(jié)果表明，在滿足提出的計(jì)量參數(shù)與要求的情況下，可以滿足樣品中微量鈾檢測(cè)的檢測(cè)限、誤差與穩(wěn)定性等要求，并作為實(shí)際工作中開(kāi)展計(jì)量校準(zhǔn)的依據(jù)，從而保障設(shè)備的穩(wěn)定性和可靠性，同時(shí)也可為同類設(shè)備的科學(xué)研究和計(jì)量工作提供借鑒。

 

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