實驗報告內(nèi)容
一、人員情況
主要參加人為***，***，***持有多項相關(guān)持證上崗證書，分析水中pH項目多年。
二、設(shè)備
pH/電導(dǎo)率測定儀：Thermo ORION STAR A215，精度為0.01個pH單位，具有溫度補償功能，pH值測定范圍為0～14。電極型號：Orion™ 91-72 Sure-Flow pH 9172BNWP
三、主要試劑和耗材
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。
實驗用水由超純水機制備，電阻率25 ℃條件下為18.2 MΩ·cm。
pH標準緩沖溶液：購買經(jīng)中國科學(xué)研究院檢定合格的袋裝pH標準物質(zhì)，參照說明書配制成pH標準緩沖溶液（25℃時，pH=4.00，pH=6.86，pH=9.18）。標準溶液要在聚乙烯瓶中密閉保存，在冷藏 條件下標準溶液一般可保存2-3個月。也可購買其他符合pH測定要求的標準緩沖溶液。
pH廣泛試紙、乙烯瓶、聚乙烯或硬質(zhì)玻璃材質(zhì)燒杯。一般實驗室常用儀器和設(shè)備。
四、環(huán)境條件
對于房間溫度沒有特殊要求，標準緩沖溶液校準時采用自動溫度補償，根據(jù)溶液溫度確定準確值校準，樣品測定時需要同步報出測定溫度。
五、實驗驗證
（一）驗證方案
1. 原理簡述
pH值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由參比電極和氫離子指示電極組成。溶液每變化1個pH單位，在同一溫度下電位差的改變是常數(shù)，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。
2. 實驗步驟
2.1樣品采集
按照HJ91.1、HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品，現(xiàn)場測定；或采集樣品于采樣瓶中，樣品充滿容器立即密封，2h內(nèi)完成測定。
2.2分析測定前準備
按照使用說明書對電極進行活化和維護，確認儀器正常工作。現(xiàn)場測定應(yīng)了解現(xiàn)場環(huán)境條件以及樣品的來源和性質(zhì)，初步判斷是否存在強酸堿、高電解質(zhì)、低電解質(zhì)、高氟化物等干擾，并進行相應(yīng)的準備。
2.3儀器校準
使用pH廣泛試紙粗測樣品的pH值，根據(jù)樣品的pH值大小選擇兩種合適的校準用標準緩沖溶液。兩種標準緩沖溶液pH值相差約3個pH單位。樣品pH值盡量在兩種標準緩沖溶液pH值范圍之間，若超出范圍，樣品pH值至少與其中一個標準緩沖溶液pH值之差不超過2個pH單位。
手動溫度補償?shù)膬x器，將標準緩沖溶液的溫度調(diào)節(jié)至與樣品的實際溫度相一致，用溫度計測量并記錄溫度。校準時，將pH計的溫度補償旋鈕調(diào)至該溫度上。帶有自動溫度補償功能的儀器，無須將標準緩沖溶液與樣品保持同一溫度，按照儀器說明書進行操作。常見的溫度補償方式參見附錄B。
校準方法采用兩點校準法，按照儀器說明書選擇校準模式，先用中性（或弱酸、弱堿）標準緩沖溶液，再用酸性或堿性標準緩沖溶液校準。不同溫度下各種標準緩沖溶液的pH值參見附表。
a）將電極浸入第一個標準緩沖溶液，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器示值與標準緩沖溶液的pH值一致。
b）用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，將電極浸入第二個標準緩沖溶液中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器示值與標準緩沖溶液的pH值一致。
c）重復(fù)a）操作，待讀數(shù)穩(wěn)定后，儀器的示值與標準緩沖溶液的pH值之差應(yīng)≤0.05個pH單位，否則重復(fù)步驟a）和b）。
注1：亦可采用多點校準法，按照儀器說明書操作，在測定實際樣品時，需采用pH值相近（不得大于3個pH單位）的有證標準樣品或標準物質(zhì)核查。
注2：pH計1min內(nèi)讀數(shù)變化小于0.05個pH單位即可視為讀數(shù)穩(wěn)定。
2.4樣品測定
用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，現(xiàn)場測定時根據(jù)使用的儀器取適量樣品或直接測定；實驗室測定時將樣品沿杯壁倒入燒杯中，立即將電極浸入樣品中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡。待讀數(shù)穩(wěn)定后記下pH值。具有自動讀數(shù)功能的儀器可直接讀取數(shù)據(jù)。每個樣品測定后用蒸餾水沖洗電極。
2.5干擾和消除
1）水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑及還原劑均不干擾測定。
2）在pH值小于1的強酸性溶液中，會產(chǎn)生酸誤差；在pH值大于10的強堿性溶液中，會產(chǎn)生鈉差?？刹捎媚退釅ApH電極測定，也可以選擇與被測溶液的pH值相近的標準緩沖溶液對儀器進行校準以抵消干擾。
3）測定電解質(zhì)低的樣品時，應(yīng)采用適用于低離子強度的pH電極測定；測定電解質(zhì)高（鹽度大于5‰）的樣品時，應(yīng)采用適用于高離子強度的pH電極測定。
4）測定含高濃度氟的酸性樣品時，應(yīng)采用耐氫氟酸pH電極測定。
5）溫度影響電極的電位和水的電離平衡，儀器應(yīng)具備溫度補償功能，溫度補償范圍依據(jù)儀器說明書。
注1：上述pH標準緩沖溶液于4℃以下冷藏可保存2～3個月。發(fā)現(xiàn)有混濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時，不能繼續(xù)使用。
注2：當(dāng)被測樣品pH值過高或過低時，可選用與其pH值相近的其他標準緩沖溶液，具體參見附錄A。
2.6結(jié)果表示
測定結(jié)果保留小數(shù)點后1位，并注明樣品測定時的溫度。當(dāng)測量結(jié)果超出測量范圍（0～14）時，以“強酸，超出測量范圍”或“強堿，超出測量范圍”報出。
2.7質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
1）每批樣品測定前應(yīng)對儀器進行校準，當(dāng)樣品pH值變化較大或監(jiān)測場地變化時均應(yīng)重新校準。
2）每連續(xù)測定20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）應(yīng)分析1個有證標準樣品或標準物質(zhì)，測定結(jié)果應(yīng)在保證值范圍內(nèi)，否則應(yīng)重新校準，重新測定該批次樣品。
3）每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）應(yīng)分析1個平行樣。當(dāng)pH值在6～9之間時，允許差為±0.1個pH單位；當(dāng)pH值≤6或pH值≥9時，允許差為±0.2個pH單位。測定結(jié)果取第一次測定值。
（二）方法學(xué)驗證
1.方法精密度、準確度
對三種不同pH值的標準樣品分別進行精密度、準確度測定，平行測定6次，測得結(jié)果如下：
表1 標準樣品pH精密度、準確度驗證測試數(shù)據(jù)
2.實際樣品
對兩種不同的水樣實際樣品分別進行精密度測定，平行測定6次，測得結(jié)果如下：
表2 實際樣品pH精密度驗證測試數(shù)據(jù)
7.所有標準指標匯總評估
用本方法測定水樣pH，標準樣品的相對標準偏差（RSD）為0.17%～0.34%，測定結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)，最大允許差0.03-0.04個pH單位。實際樣品的相對標準偏差（RSD）為0.17%～0.24%，最大允許差0.04-0.05個pH單位。
六、不確定度報告
6.1 標準不確定度的A 類評估
通常，被測水樣pH 分布的不均勻性，測定過程中溫度發(fā)生波動等，由這些因素引入的不確定度可用A 類評估得出，即可由樣品整體中抽取多份試樣分別測量進行統(tǒng)計分析得出。以測定標樣號202160保證值為9.04±0.05水質(zhì)樣品為例，在相同條件下，對樣品測量7次，結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。
表3 pH 重復(fù)性測量數(shù)據(jù) 單位：無量綱
單次測量的實驗標準偏差按下式計算：
本例報告的pH 值為7次測量平均值，因此樣品重復(fù)測量引入的標準不確定度為：
6.2 標準不確定度的B 類評估
6.2.1標準溶液及樣品定容體積的不確定度
檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》規(guī)定，100mlA級容量瓶的允許誤差為±0.10ml，假設(shè)為均勻分布，其相對標準不確定度均應(yīng)為：
6.2.2樣品取樣體積的標準不確定度
A級10mL單標線吸量管的允差為±0.020ml，樣品吸取需要一根10mL單標線吸量管，假設(shè)為均勻分布，其相對標準不確定度均應(yīng)為：
6.2.3 pH 測試儀讀數(shù)引入不確定度的評估u2
測定pH 值所使用的測試儀檢定證書顯示pH 計示值誤差-0.01pH，服從矩形（均勻）分布，取因子k= 3，因此
6.2.3 合成B 類標準不確定度uB
由于各分量均不相關(guān)，將以上合成得：
6.3 計算合成標準不確定度
6.3.1 合成標準不確定度
對數(shù)學(xué)模型中的變量求偏導(dǎo)數(shù)，靈敏系數(shù)if_=1，A 類和B 類標準不確定度互不相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為零，則合成標準不確定度
6.3.2 擴展不確定度的計算
本例中，取包含因子 k=2。計算擴展不確定度為：u=k×uc ≈0.03
6.4報告結(jié)果
pH 值=8.19±0.03（包含因子k=2）。
七、結(jié)論
通過實驗確定：用本方法測定水樣pH，三個不同濃度標準樣品測定結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)，最大允許差0.03-0.04個pH單位，實際樣品的相對標準偏差（RSD）為0.17%～0.24%，最大允許差0.04-0.05個pH單位，滿足方法中當(dāng)pH值在6～9之間時，允許差為±0.1個pH單位和當(dāng)pH值≤6或pH值≥9時，允許差為±0.2個pH單位的質(zhì)控要求。標準樣品測定不確定度報出結(jié)果pH 值= 8.19±0.03。本方法的精密度和準確度均能達到日常分析工作的要求，可以用于環(huán)境樣品分析。
京公網(wǎng)安備11010802046783號
