摘 要： 對電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中碘含量的測量不確定度進(jìn)行了系統(tǒng)性評定，并根據(jù)不確定度分量的相對大小對相關(guān)操作進(jìn)行了優(yōu)化。通過構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，全面分析樣品稱量、定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及測量重復(fù)性等關(guān)鍵不確定度來源，并量化各分量貢獻(xiàn)占比。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 4.721×10-2）與標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合（2.568×10-2）是主要誤差來源；當(dāng)置信度為 95%（包含因子 k=2）時(shí)，土壤中碘含量的擴(kuò)展不確定度為 0.312 µg/g，最終測定結(jié)果為（2.88±0.312） µg/g?；谠u定結(jié)果，提出針對性優(yōu)化措施：優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋流程（調(diào)整中間儲備液質(zhì)量濃度至 50 µg/L）、增加標(biāo)準(zhǔn)曲線平行測定次數(shù)（3 次增至 6 次）、控制實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度波動，可有效降低總不確定度。該方法明確了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤碘含量的關(guān)鍵誤差控制節(jié)點(diǎn)，為方法標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)用及檢測結(jié)果準(zhǔn)確性提升提供了科學(xué)依據(jù)，適用于土壤環(huán)境監(jiān)測、地質(zhì)調(diào)查等領(lǐng)域的質(zhì)量控制。
關(guān)鍵詞： 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 碘； 不確定度； 土壤
土壤中的碘對于維持生態(tài)系統(tǒng)平衡和人類健康至關(guān)重要，因此碘的研究一直備受關(guān)注。盡管碘有多種分析方法，但碘仍然被認(rèn)為是比較難測的元素之一［1］。目前關(guān)于碘的檢測方法主要包括分光光度法［2-3］、X射線熒光光譜法［4-5］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［6-7］和離子色譜法［8］等，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測碘的應(yīng)用較多。對乳制品［9］、米粉［10］、飼料及食品［11-16］等生物樣品中碘含量測定的不確定度評定已有過相關(guān)研究報(bào)道。2023年發(fā)布了GB/T 42333—2023《土壤、水系沉積物碘含量的測定 氨水封閉溶解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，采用氨水封閉溶解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的碘，但是目前未見對該方法相關(guān)不確定度評定的報(bào)道，為了指導(dǎo)該方法在實(shí)際檢測中的應(yīng)用，筆者依據(jù)CNAS-GL006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》，對測試結(jié)果進(jìn)行了不確定度分析，分析了測定過程中不確定度的主要來源，并根據(jù)不同來源進(jìn)行了對比分析討論，以期能夠在實(shí)驗(yàn)過程中提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
電感耦合等離子體光譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：iCAP型，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。
電子分析天平：BSA224S型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。
數(shù)顯控溫箱：DGG-9240B型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。
單標(biāo)線吸量管：2、5、10 mL吸量管，A級，德國普蘭德公司。
容量瓶：10、100 mL容量瓶，A級，德國普蘭德公司。
碘、錸元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為GSB 04-2834-2011，BWB 2376-2016，北京國家有色金屬及電子材料分析測試中心。
氨水：優(yōu)級純，國藥控股北京有限公司。
鈹、鈷、銦、鈰、鈾混合質(zhì)譜調(diào)諧液：質(zhì)量濃度均為1.0 μg/L，介質(zhì)為2% HNO3-0.5% HCL，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。
1.2 方法原理
樣品經(jīng)稀氨水在密封溶樣器中加熱提取碘，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定樣品溶液，以碘元素同位素127I定性，在一定濃度范圍內(nèi)，碘元素質(zhì)譜計(jì)數(shù)值與碘元素的質(zhì)量濃度成正比，通過測定碘元素質(zhì)譜計(jì)數(shù)值計(jì)算樣品中碘的含量。
1.3 樣品處理
稱取0.1 g(精確到0.000 1 g)自然風(fēng)干且過74 µm篩的樣品，置于密封溶樣器聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入5 mL氨水（體積比為1∶9）溶液，蓋上坩堝蓋，裝入鋼套中，擰緊，放入數(shù)顯溫控烘箱中，溫度控制在（185±5） ℃，加熱15 h。待冷卻后開蓋，取出內(nèi)罐，用水將內(nèi)罐中溶液連同沉淀一起移入10 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置澄清或用離心機(jī)離心，作為樣品溶液。同法做空白試驗(yàn)。
1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
準(zhǔn)確移取1 000 µg/mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL于100 mL容量瓶中，用5%硝酸（體積分?jǐn)?shù)，下同）溶液稀釋定容，搖勻，得質(zhì)量濃度為20 µg/mL標(biāo)準(zhǔn)中間儲備溶液1，再移取5 mL標(biāo)準(zhǔn)中間儲備溶液1（20 µg/mL）于100 mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋定容至標(biāo)線，搖勻，得到質(zhì)量濃度為1.0 µg/mL標(biāo)準(zhǔn)中間儲備溶液2。使用10 mL移液管分別移取0、0.5、1、2、5、10 mL標(biāo)準(zhǔn)中間儲備溶液2（1.0 µg/mL）于100 mL容量瓶中（以1.0×10-2 µg/mL的錸標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液），配制成質(zhì)量濃度分別為0、0.5×10-2、1.0×10-2、2.0×10-2、5.0×10-2、10.0×10-2 µg/mL的碘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
1.5 儀器工作條件
射頻功率：1 550 W；等離子體流量：15.0 L/min；采樣深度：10 mm；載氣：氬氣，流量為0. 90 L/min；分析時(shí)泵速：0.10 r/s；在進(jìn)行碘元素含量測定時(shí)確保儀器系統(tǒng)管路由酸性體系完全轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性體系，每測一個(gè)樣品，進(jìn)樣系統(tǒng)的沖洗時(shí)間大于60 s。
1.6 樣品檢測結(jié)果
將處理好的樣品溶液及空白溶液上機(jī)測定，對樣品溶液進(jìn)行6次平行測定，碘含量測定結(jié)果見表1。
表1 碘含量測定結(jié)果Tab. 1 Determination results of iodine content
在1.5儀器工作條件下測定碘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以碘元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，碘與內(nèi)標(biāo)物錸響應(yīng)強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性回歸方程為y=0.034 4ρ-0.003 1，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。
2 測量公式
依據(jù)GB/T 42333—2023標(biāo)準(zhǔn)方法，測定過程中碘元素含量按式（1）計(jì)算：
（1）
式中：w(I)——樣品中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；ρ——樣品溶液扣除空白后碘質(zhì)量濃度，µg/L；f——稀釋因子；V——樣品溶液定容體積，mL；m——取樣質(zhì)量，g。
3 不確定度的來源及評估模型
由測量公式及方法分析可知，在測試過程中測量不確定度主要來源有樣品稱量、樣品定容、系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合以及重復(fù)性測量。綜合考慮方法中各環(huán)節(jié)的潛在誤差來源，基于標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容及分析化學(xué)通用不確定度評估框架，構(gòu)建評估模型，方法不確定度主要由如下分量合成：（1）樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
；（2）樣品定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
；（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
；（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
；（5）測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
。
4 測量不確定度的評定
4.1 樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
根據(jù)JJG 1036—2022《電子天平檢定規(guī)程》，樣品稱量引入的不確定度主要來源于天平偏載、示值誤差[15]兩個(gè)因素。根據(jù)證書，天平的分度值為0.1 mg，最大稱量值為200 g，檢定分度值為1.0 mg，根據(jù)規(guī)程中關(guān)于天平準(zhǔn)確度級別劃分，檢定分度數(shù)n=200 g/(1.0 mg)，屬于Ⅰ級分析天平，其最大允許誤差（MPE）為±0.5×1.0 mg，即為±0.5 mg。與天平偏載有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，采用B類評定方法，按照矩形分布，取包含因子k
，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
= 2.887×10-4 g
與示值誤差有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，同樣采用B類評定方法，最大允許誤差為0.2 mg，按照矩形分布，取包含因子k
，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
=1.155×10-4 g
精密稱取0.100 0 g樣品時(shí)，需要去皮稱重和加樣稱重兩個(gè)獨(dú)立環(huán)節(jié)，則樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
=3.109×10-4 g
所以，樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
= 3.109×10-3
4.2 樣品定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
目標(biāo)物提取完成后，轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中定容，此過程不確定度的引入因素主要包括容量瓶校準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)室溫度變化。
4.2.1 容量瓶校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
樣品和空白樣品經(jīng)過消解后均定容于10 mL的容量瓶中，根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》檢定要求，20 ℃時(shí)10 mL（A級）容量瓶的容量允差為±0.04 mL，按矩形分布考慮，包含因子k，容量瓶容量校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
= 2.31 ×10-2 mL
4.2.2 溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
在定容過程中實(shí)驗(yàn)用水、玻璃器皿均會受溫度影響，溫度的波動會引起溶液體積和玻璃器皿體積的變化，其中水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，遠(yuǎn)大于玻璃的膨脹系數(shù)9.75×10-6/℃（可忽略）[17]，實(shí)驗(yàn)室溫度變化約為（20±4） ℃， 按矩形分布考慮，包含因子k
，則容量瓶溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
4.850×10-3 mL
以上各不確定度分量互不相關(guān)，則樣品定容過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
= 2.360×10-3
4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
4.3.1 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
使用的1 000 mg/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)品證書給出碘質(zhì)量濃度的擴(kuò)展不確定度U=0.7%，按B類不確定度評定，取包含因子k=2，則碘標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
=3.5×10-3
4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
碘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的逐級稀釋過程：分別采用A級2、5 mL單標(biāo)線吸量管和A級100 mL容量瓶分兩次逐級稀釋，完成標(biāo)準(zhǔn)中間儲備液配制。準(zhǔn)確移取2 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）于100 mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋定容，搖勻，得到20 µg/mL標(biāo)準(zhǔn)中間液1。移取5 mL中間標(biāo)準(zhǔn)儲備液（20 µg/mL）于100 mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋定容，搖勻，得到1.0 µg/mL標(biāo)準(zhǔn)中間液2。使用10 mL移液管分別移取0、0.5、1、2、5、10 mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（1.0 µg/mL）于100 mL容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度分別為0、0.5×10-2、1.0×10-2、2.0×10-2、5.0×10-2、10.0×10-2 µg/mL的碘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
根據(jù)JJG 196—2006檢定要求，20 ℃時(shí)，A級2 mL單標(biāo)線吸量管容量允差為0.010 mL，5 mL單標(biāo)線吸量管容量允差為0.015 mL，10 mL單標(biāo)線吸量管容量允差為0.05 mL，100 mL（A級）容量瓶的容量允差為±0.10 mL，取k 
，計(jì)算容量允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。在配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)，實(shí)驗(yàn)室溫度為24 ℃，水的膨脹系數(shù)為 2.1×10-4/℃，玻璃膨脹系數(shù)9.75×10-6/℃[17]。溫度變化引入對體積的影響為三角分布，取k
，計(jì)算溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液逐級稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果見表2。
表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中容量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
Tab. 2 Relative standard uncertainty introduced by volumetric apparatus during dilution of standard solution
在整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液逐級稀釋過程中分別用到2、5 mL單標(biāo)線吸量管分別1次，10 mL移液管5次，100 mL容量瓶7次，根據(jù)表2數(shù)據(jù)計(jì)算配制標(biāo)準(zhǔn)工作液稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
= 4.708×10-2
因此，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
=4.721×10-2
4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對標(biāo)準(zhǔn)曲線的各濃度點(diǎn)進(jìn)行3次測定，共計(jì)p=6個(gè)濃度點(diǎn)測定，碘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定結(jié)果見表3。
表3 碘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定結(jié)果
Tab. 3 Determination results of iodine standard working solution
以碘的質(zhì)量濃度（ρ）為橫坐標(biāo)，碘與內(nèi)標(biāo)物錸響應(yīng)強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)（y），采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程y=0.034 4ρ-0.003 1，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。根據(jù)表3數(shù)據(jù)，按式（2）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)偏差：
（2）
式中：S（y）——標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線截距，b=0.003 1；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，a=0.034 4；yi——系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中第i個(gè)溶液碘與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值比值；ρi——碘系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中第i個(gè)溶液質(zhì)量濃度，µg/mL；n——標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的總次數(shù)，n=18。由此，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)偏差S（y）=5.403×10-2。對樣品溶液中碘含量進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果見表1數(shù)據(jù)，帶入線性方程得到提取液中碘平均質(zhì)量濃度ρ0。根據(jù)式（3）計(jì)算曲線擬合過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度［18］：
(3)
式中：u(Cs)——標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；ρ0——樣品溶液中碘的平均質(zhì)量濃度，µg/mL；
——系列標(biāo)準(zhǔn)溶液平均質(zhì)量濃度，µg/mL；由此，計(jì)算曲線擬合過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Cs)=0.740 7。則由工作曲線擬合過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
= 2.568×10-2
4.5 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
在同一條件下，對樣品中碘分別進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果見表3。按照A類評定方法，計(jì)算出重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，樣品中碘含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：
= 0.019 09
則樣品測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：
=6.629×10-3
4.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
=0.0542。根據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
，計(jì)算得到：
0.156 1 µg/g
4.7 擴(kuò)展不確定度
按置信概率為95%，取包含因子k=2，計(jì)算擴(kuò)展不確定度：
=0.312 µg/g因此電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中碘含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為（2.88±0.312） µg/g。
5 不確定度的分析與優(yōu)化
通過對樣品中碘含量測量結(jié)果不確定度的評定及對6種來源不確定度的比較，樣品中碘測量結(jié)果的相對不確定度分量如圖1所示。
1—樣品稱量；2—樣品定容； 3—標(biāo)準(zhǔn)溶液配制；4—標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合； 5—測量重復(fù)性圖1 樣品中碘測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量
Fig. 1 Relative standard uncertainty component of iodine measurement results in samples
從圖1可以看出，影響測量不確定度的主要因素由強(qiáng)到弱依次為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、測量重復(fù)性、樣品定容、樣品稱量。針對該評定結(jié)果，探討不確定度優(yōu)化的可能措施。
5.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制優(yōu)化
標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制主要包括由標(biāo)準(zhǔn)中間儲備液以及標(biāo)準(zhǔn)工作液配制兩個(gè)過程。分析評定過程可知，溶液移取是溶液配制中引入不確定度的主要來源，特別是當(dāng)移取的溶液體積較小時(shí)，引入的不確定度較大，可以考慮將標(biāo)準(zhǔn)中間儲備液的質(zhì)量濃度20 µg/L改為稀釋到50 µg/L，再稀釋到0.5 µg/L，再分別配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，這樣在配制過程中，移取的體積均成倍增加，從而可以降低標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制過程引入的不確定度。
5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合優(yōu)化
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入不確定度計(jì)算過程可知，在標(biāo)準(zhǔn)曲線及擬合產(chǎn)生的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差不改變的情況下，可以通過增加標(biāo)準(zhǔn)工作溶液平行測定次數(shù)來降低標(biāo)曲擬合產(chǎn)生的不確定度，可以從3次增加至6次，此外也可以通過預(yù)實(shí)驗(yàn)調(diào)整曲線濃度點(diǎn)，使樣品含量盡可能與曲線中間點(diǎn)接近，以此也可能降低標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度。
5.3 樣品測量重復(fù)性的優(yōu)化
根據(jù)測量重復(fù)性引入不確定度的評定過程，可以考慮在樣品中碘含量均值基本不變的情況下，增加測量次數(shù)也能夠有效降低其不確定度。
5.4 其他條件優(yōu)化
控制好實(shí)驗(yàn)環(huán)境，盡可能使用大量程、容量允差小，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度小的器皿，減少其引入的不確定度。
6 結(jié)語
對電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中碘的不確定度進(jìn)行了評定，分析了不確定度的主要來源，并對各個(gè)分量進(jìn)行了準(zhǔn)確評定，計(jì)算了合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，土壤中碘含量的擴(kuò)展不確定度為0.312 µg/g，即測定結(jié)果為（2.88±0.312） µg/g（k=2）。根據(jù)評定結(jié)果，影響不確定度的因素由強(qiáng)到弱依次為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、測量重復(fù)性、樣品定容、樣品稱量。探討了通過改進(jìn)溶液移取方式、增加平行測定次數(shù)，控制實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度等方式來降低不確定度的可能性。通過對測定方法不確定度的評定與優(yōu)化，為提高土壤中碘的測量結(jié)果準(zhǔn)確性提供了參考依據(jù)。
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