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摘要：

建立石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀的有效量值溯源方法。基于該儀器模擬蒸餾工作原理及應(yīng)用特點，選取基線噪聲、基線漂移、柱箱溫度穩(wěn)定性、餾程示值誤差和重復(fù)性作為關(guān)鍵計量特性，系統(tǒng)研究其校準(zhǔn)方法的可行性。采用國家一級柴油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在規(guī)定環(huán)境條件下對2臺氣相色譜儀進行校準(zhǔn)試驗，按規(guī)范流程設(shè)定色譜參數(shù)并重復(fù)測量 3 次，同時對餾程示值誤差測量結(jié)果的不確定度進行系統(tǒng)評定。結(jié)果表明，2臺儀器的關(guān)鍵計量特性均符合相關(guān)技術(shù)要求，餾程示值誤差（2臺儀器在10%、50%、90% 回收體積處分別為-2.2 ℃和1.0 ℃、-2.8 ℃和1.0 ℃、-3.5和-3.0 ℃）和重復(fù)性（不大于0.4 ℃）顯著優(yōu)于參考規(guī)范限值，驗證了所提校準(zhǔn)方法的有效性和可靠性。該校準(zhǔn)方法具有一定可行性，能夠滿足石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀關(guān)鍵計量特性的量值溯源需求，為其整機性能評價提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞： 石油產(chǎn)品餾程； 氣相色譜儀； 校準(zhǔn)方法； 不確定度

 

無論是石油勘探、油氣加工研究，還是產(chǎn)品生產(chǎn)控制、質(zhì)量把關(guān)等方面，氣相色譜技術(shù)均憑借高效的分離與定性定量能力及出色的性價比，在石化行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［1］。其常見應(yīng)用包括煉廠氣體分析［2］、痕量雜質(zhì)分析［3］、汽/柴油組成分析［4-5］、硫化物分析［6］、含氧化物分析［7］及模擬餾程分析等。與常規(guī)成分分析不同，模擬餾程分析充分體現(xiàn)了氣相色譜技術(shù)的應(yīng)用創(chuàng)新性。

在石油產(chǎn)品眾多分析項目中，傳統(tǒng)餾程分析是非常重要的檢測項目之一，主要用于判定油品輕、重餾分組成含量，控制產(chǎn)品質(zhì)量和評價使用性能等。石油產(chǎn)品餾程測定方法眾多，包括原油簡易蒸餾試驗方法（GB/T 18611—2015）、石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法（GB/T 6536—2010）、石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性的測定-微量蒸餾法（NB/SH/T 6071—2023）、高沸點范圍石油產(chǎn)品高真空蒸餾測定法（SH/T 0165—1992）、微量法［8］、拉曼光譜法［9］、氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法［10］、近紅外法［11］等。其中，GB/T 6536應(yīng)用最為廣泛，也是仲裁方法，但存在樣品用量大、分析時間長、自動化程度低等缺點［12］。

隨著石油化工生產(chǎn)技術(shù)的深入發(fā)展，氣相色譜模擬蒸餾技術(shù)已成為現(xiàn)代石油化工生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的測試手段。與傳統(tǒng)餾程檢測不同，該技術(shù)常用于測定原油、渣油及石油產(chǎn)品各餾分油的餾程分布，具有測量用樣少、快速、重復(fù)性好、自動化程度高的優(yōu)點［12］。其原理是使用具有一定分離度的非極性色譜柱，樣品通過程序升溫進樣口進入色譜柱，在線性程序升溫條件下按沸點次序分離，模擬經(jīng)典實沸點蒸餾測定出餾程。通過與經(jīng)典手工餾程分析數(shù)據(jù)的對比，對每一類樣品的結(jié)果進行修正，建立相對應(yīng)的樣品類型校正模型，最終獲得樣品的餾程分布結(jié)果［13］。建立模型時，通常選擇已知沸點的正構(gòu)烷烴混合物標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測試，在儀器上建立“溫度-時間”校準(zhǔn)曲線，在相同色譜條件下分析樣品，樣品按沸點次序分離得到連續(xù)色譜曲線，扣除空白后通過切片積分獲得累加面積及保留時間，經(jīng)內(nèi)插校正得到對應(yīng)的餾出溫度，從而得到該樣品的實沸點蒸餾數(shù)據(jù)；再通過相關(guān)數(shù)學(xué)模型計算出該樣品的蒸餾數(shù)據(jù)。在實際生產(chǎn)應(yīng)用和研究中，常將氣相色譜法模擬餾程和GB/T 6536進行對比，以提高檢測效率或研究方法差異［12-15］。

石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀以氣相色譜儀為硬件基礎(chǔ)，但其工作原理、軟件系統(tǒng)及校準(zhǔn)需求均針對石油產(chǎn)品餾程分析這一特定應(yīng)用而設(shè)計。針對氣相色譜儀的檢校，JJG 700—2016《氣相色譜儀檢定規(guī)程》是常用依據(jù)，但該規(guī)程主要面向常規(guī)分析用途，對于評價餾程分析這一特定應(yīng)用場景下的儀器整機性能存在局限性。

當(dāng)前，針對氣相色譜儀在不同行業(yè)和應(yīng)用場景下的特定需求，計量領(lǐng)域已發(fā)布更具針對性的校準(zhǔn)規(guī)范，例如JJF 2022—2023《白酒分析氣相色譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》和T/HNJX0006-2023《血液中乙醇檢測用氣相色譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》等。在氣相色譜儀的檢校中，柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫重復(fù)性、基線噪聲、基線漂移等參數(shù)直接影響色譜條件控制及色譜峰識別的準(zhǔn)確性與重復(fù)性，是評價儀器基礎(chǔ)性能的關(guān)鍵指標(biāo)。檢出限、定性重復(fù)性和定量重復(fù)性對物質(zhì)含量分析至關(guān)重要，但對餾程分析的準(zhǔn)確性評價意義有限。此外，石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀不僅依賴色譜硬件，還需專業(yè)軟件進行建模和擬合，因此采用特性量值明確的餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接校準(zhǔn)儀器整機性能，實現(xiàn)測量體系的整體評價更具實際意義。

通過建立餾程示值誤差和重復(fù)性校準(zhǔn)方法，才能夠評價該儀器整機性能和量值準(zhǔn)確性的核心計量特性。國家現(xiàn)有的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如柴油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW13253）、模擬汽油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW13252）和煤油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW13254），均依據(jù)GB/T 6536定值，量值準(zhǔn)確且不確定度小，適用于核驗該儀器的量值準(zhǔn)確性。通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在模擬樣品分析過程中考察儀器的性能，可直接評估其測量誤差和精密度，有效克服常規(guī)檢定方法難以全面評價此類專用應(yīng)用場景的不足。為此，為更準(zhǔn)確反映儀器的實際應(yīng)用性能，筆者結(jié)合儀器核心組件、工作原理，并參考JJG 700—2016中適用于該場景的基礎(chǔ)參數(shù)要求，探究了該儀器專用校準(zhǔn)方法。

 

1 校準(zhǔn)過程

1.1 環(huán)境要求

環(huán)境溫度：5～35 ℃；相對濕度：20%～85%；供電電壓：（220±22） V；頻率：（50±1） Hz；周圍無強烈震動，無強電、磁場干擾。

1.2 校準(zhǔn)設(shè)備與試劑

柴油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：特性量值為159.3～349.6 ℃，擴展不確定度U=0.9～3.5 ℃，k=2，編號為GBW 13253，中國計量科學(xué)研究院。

微量注射器：量程為1 μL，最大允許誤差為±12%。

數(shù)字溫度計：測量范圍為-30～300 ℃，擴展不確定度U=0.02～0.03 ℃，k=2。

1.3 校準(zhǔn)項目和校準(zhǔn)方法

1.3.1 噪聲和漂移

儀器開機預(yù)熱后，按測試條件設(shè)置參數(shù)，記錄基線30 min，選取基線中噪聲最大峰-峰高對應(yīng)的信號值為儀器的基線噪聲；基線偏離起始點最大的響應(yīng)信號值為儀器的基線漂移。

1.3.2 柱箱溫度穩(wěn)定性

把數(shù)字溫度計的探頭固定在柱箱中部，設(shè)定柱箱溫度為70 ℃。待儀器溫度穩(wěn)定后，連續(xù)測量10 min，每1 min記錄1個數(shù)據(jù)。按式（1）計算柱箱溫度穩(wěn)定性△t：

1.3.3 餾程示值誤差和重復(fù)性

根據(jù)待校準(zhǔn)石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀的測試對象，選擇對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按要求設(shè)置儀器氫氣流量、柱箱溫度、進樣口溫度、檢測器溫度等參數(shù)。待基線穩(wěn)定后，用微量注射器注入一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進行餾程測量。按照相同操作程序，選用同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測量3次，記錄各餾出點的溫度，計算算術(shù)平均值，按式（2）計算餾程示值誤差：

2 校準(zhǔn)實例

噪聲和漂移、柱箱溫度穩(wěn)定性為氣相色譜儀常規(guī)檢定項目，結(jié)果均符合JJG 700—2016《氣相色譜儀檢定規(guī)程》的要求。為驗證石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀校準(zhǔn)方法的可行性，選用安捷倫公司生產(chǎn)的8890型（儀器1）和7890B型（儀器2）氣相色譜儀，按照1.3.3方法對柴油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW13253）進行校準(zhǔn)試驗。具體色譜條件：色譜儀進樣口設(shè)置初始溫度為100 ℃，以25 ℃/min 的升溫速率升溫至350 ℃；柱箱程序升溫設(shè)置初始溫度為50 ℃，以25 ℃/min升溫速率升溫至350 ℃，并保持2 min；總運行時間設(shè)置為14 min；氫氣流量為35 mL/min；空氣流量為350 mL/min；氮氣尾吹流量為15 mL/min；進樣體積為0.1 μL；實驗室環(huán)境溫度為21.5 ℃，相對濕度為32%。儀器1、儀器2餾程示值誤差和重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果分別見表1、表2。

表1   儀器1餾程示值誤差和重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果

表2   儀器2餾程示值誤差和重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果

由表1、表2可知，使用柴油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀的餾程示值誤差時，量值具有較好的一致性。參考JJF 2065—2023《自動常壓餾程儀校準(zhǔn)規(guī)范》的要求，對于柴油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，當(dāng)10%回收體積對應(yīng)的餾程溫度示值誤差應(yīng)不超過±5.0 ℃，重復(fù)性應(yīng)不大于1.4 ℃；50%回收體積對應(yīng)的示值誤差應(yīng)不超過±3.0 ℃，重復(fù)性應(yīng)不大于1.4 ℃；90%回收體積對應(yīng)的示值誤差應(yīng)不超過±6.0 ℃，重復(fù)性應(yīng)不大于2.0 ℃。對比校準(zhǔn)結(jié)果，儀器1：10%、50%、90%回收體積對應(yīng)的餾程示值誤差分別為-2.2、-2.8、-3.0 ℃，重復(fù)性分別為0.2、0.2、0.1 ℃；儀器2： 10%、50%、90%回收體積對應(yīng)的餾程示值誤差分別為-0.6、1.0、-3.5 ℃，重復(fù)性分別為0.2、0.1、0.4 ℃。結(jié)果表明，2臺儀器的餾程示值誤差和重復(fù)性均顯著優(yōu)于JJF 2065—2023對自動常壓餾程儀的相應(yīng)要求。 需要指出的是，由于石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀（基于色譜模擬蒸餾原理）與常壓餾程儀（基于物理蒸餾原理）在測量原理和儀器構(gòu)造上存在本質(zhì)區(qū)別，JJF 2065—2023的計量特性要求僅作為性能參考。對于石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀本身，其示值誤差和重復(fù)性等關(guān)鍵計量特性的具體要求，仍需通過考察大量儀器的統(tǒng)計分析結(jié)果來建立。對于需校準(zhǔn)其他油品餾程的儀器，可選用相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如模擬汽油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號為GBW 13252，中國計量科學(xué)研究院），特性量值為58.0～189.5 ℃，擴展不確定度U=1.3～3.4 ℃，k=2；煤油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號為GBW 13254，中國計量科學(xué)研究院），特性量值為144.9～242.2 ℃，擴展不確定度U=0.7～4.6 ℃，k=2。

 

3 不確定度評定

以儀器1在10%、50%和90%回收體積時對應(yīng)的餾程示值誤差為例。

3.1 測量模型

如1.3.3式（2）餾程示值誤差所示。

3.2 不確定度傳播率

根據(jù)測量模型，輸入量和的不確定度之間不相關(guān)，由不確定度傳播律，可以得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算式（4）：

(4)

靈敏系數(shù)：

式中：——餾程示值誤差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，℃。

——儀器示值引入的不確定度分量，℃；

——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認定值引入的不確定度分量，℃。

3.3 不確定度分量的評定

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認定值引入的不確定度分量

校準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書上可查到認定值的擴展不確定度和包含因子，以柴油餾程標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 13253為例，10%回收體積時對應(yīng)回收溫度為199.1 ℃，U＝2.1 ℃（k=2）；50%回收體積時對應(yīng)回收溫度為254.6 ℃，U＝1.1 ℃（k=2）；90%回收體積時對應(yīng)回收溫度為328.8 ℃，U＝2.9 ℃（k=2），則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認定值引入的不確定度分量按=U/k計算，結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。

表3   標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認定值引入的不確定度分量

 

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值引入的不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值引入的不確定度由測量重復(fù)性和分辨力引入的不確定度分量組成。在校準(zhǔn)時，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測量3次，10%回收體積時的測量結(jié)果分別為197.0、196.9、196.8 ℃，50%回收體積時的測量結(jié)果分別為251.9、251.7、251.7 ℃，90%回收體積時的測量結(jié)果分別為325.9、325.8、325.8 ℃，采用極差法計算重復(fù)性引入的不確定度分量，按照計算，3次測量時極差系數(shù)C取1.69，結(jié)果數(shù)據(jù)見表4。

表4   重復(fù)性引入的不確定度分量

相比于重復(fù)性引入的不確定度分量，分辨力引入的不確定度分量較小，此處忽略不計。

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由式（4）計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果統(tǒng)數(shù)據(jù)見表5。

表5   合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.5 擴展不確定度

取包含因子k=2，餾程示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度：10%回收體積時 = 2.2 ℃，50%回收體積時 = 1.2 ℃，90%回收體積時= 3.0 ℃。

 

4 結(jié)論

探究了石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀校準(zhǔn)方法的可行性，利用現(xiàn)有國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實現(xiàn)了儀器的校準(zhǔn)，并進行了不確定度分析。

該校準(zhǔn)方法能夠為此類儀器的科學(xué)研究和計量工作提供參考，并在一定程度上保障燃料油餾程分析的準(zhǔn)確性。然而，氣相色譜模擬蒸餾與GB/T 6536—2023方法是原理不同的兩種實驗方法，雖然通過關(guān)聯(lián)方法建立了聯(lián)系，但是系統(tǒng)誤差仍然不可避免。

此外，不同煉油企業(yè)的加工工藝和產(chǎn)品種類的多樣，也增加了校準(zhǔn)方法普適性的難度，因此呼吁計量工作者研制用于評價石油產(chǎn)品餾程分析氣相色譜儀的專用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立更直接的溯源性，研究更為科學(xué)高效的校準(zhǔn)方法，以保障測量儀器量值的準(zhǔn)確、可靠。

 

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