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摘 要： 建立微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對循環(huán)再利用聚酯纖維的16種元素（鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鋯、鉬、錫、銻、鋇、鉛）進行分析檢測。將循環(huán)再利用聚酯纖維裁剪成3～5 mm的小段，混勻后稱取0.2 g于消解罐中消解，消解后將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中定容，定容溶液經(jīng)濾膜過濾后通過電感耦合等離子體質(zhì)譜進行測試。結(jié)果表明，16種元素在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與對應(yīng)元素及內(nèi)標響應(yīng)值的比值呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，檢出限為0.1～6.3 mg/kg，定量限為0.33～21 mg/kg。按照標準加入法進行回收試驗，加標回收率為82.6%～111%，測定結(jié)果的相對標準偏差不大于7.6%（n=6）。該方法適用于循環(huán)再利用聚酯纖維加工穩(wěn)定性的評價和質(zhì)量控制，為其標準化生產(chǎn)提供關(guān)鍵技術(shù)支持。

 

關(guān)鍵詞： 微波消解； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 循環(huán)再利用聚酯纖維； 重金屬； 示蹤劑

 

循環(huán)再利用紡織纖維是指將廢舊聚合物、廢舊紡織材料等經(jīng)回收處理后加工制成的紡織用纖維。聚酯纖維與錦綸纖維在紡織行業(yè)中的應(yīng)用較為廣泛，因此對這兩種紡織纖維的回收再利用尤為重要。目前，循環(huán)再利用聚酯纖維可用于制作服裝、人工草坪、汽車零件等產(chǎn)品；循環(huán)再利用錦綸纖維主要應(yīng)用于漁網(wǎng)、地毯、衣物等的生產(chǎn)。紡織纖維的循環(huán)再利用不僅能產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益，還能有效減輕環(huán)境壓力［1-2］。

 

滌綸的循環(huán)再利用方法主要有物理方法［3］和化學(xué)方法［4］，無論是物理回收還是化學(xué)回收，其制造成本均要比原生滌綸高很多。目前，市場上的循環(huán)再利用聚酯良莠不齊，流入渠道不清，甚至?xí)霈F(xiàn)用新料代替循環(huán)再利用滌綸來滿足市場需求的情況。一些生產(chǎn)循環(huán)再利用滌綸纖維的大型企業(yè)為了給產(chǎn)品增加防偽，會在生產(chǎn)的再生滌綸纖維中添加一些示蹤劑。示蹤劑最初主要是為研究和觀測某物質(zhì)在特定過程中的行為而加入的物質(zhì)。作為示蹤劑，其添加量需控制在較低水平，避免對體系產(chǎn)生顯著影響；同時，示蹤劑必須具備易探測的特性。示蹤技術(shù)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［5-7］，在循環(huán)再利用纖維領(lǐng)域，企業(yè)通常會在纖維中添加鈦、鉬、鋯、鋇等不常見的金屬及過渡金屬元素，以實現(xiàn)產(chǎn)品防偽。纖維中示蹤元素含量需嚴格把控，通常在100 mg/kg范圍內(nèi)，若含量過高，會影響纖維的強力性能。目前，SN/T 3339—2012《進出口紡織品中重金屬總量的測定　電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》規(guī)定了紡織品中鉛、鎘、砷、汞等9種金屬元素的電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定方法，但未對一些不常見的金屬和過渡金屬元素（如鈦、鉬、鋯、鋇、硒等）進行測定，因此有必要建立一種快速檢測循環(huán)再利用聚酯纖維中Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Zr、Mo、Sn、Sb、Ba、Pb含量的方法。

 

常見的樣品消解方法有干法消解、濕法消解和微波消解［8］。其中，干法消解實驗步驟繁瑣，需要多步轉(zhuǎn)移；濕法消解需要使用大量的酸，有時甚至需要用到高氯酸，如果高氯酸溫度控制不當易發(fā)生爆炸；微波消解具有操作簡單、低元素損失、實驗重復(fù)性好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用［9-10］。目前常用的元素測定方法主要是原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中，原子吸收光譜法和原子熒光光譜法因其原理每次只能測定一種元素，測定多元素時較為耗時；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定痕量元素時，存在方法檢出限不足的問題，且復(fù)雜樣品基質(zhì)易引發(fā)譜線干擾，影響測定準確性；電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法具有高靈敏度（檢出限低）、線性范圍寬及多元素同步分析的優(yōu)勢，可快速檢測數(shù)十種金屬與非金屬元素，因此被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、食品等復(fù)雜樣品的分析測試領(lǐng)域。微波消解與電感耦合等離子體質(zhì)譜法結(jié)合，顯著提升了樣品前處理與分析效率，成為現(xiàn)代元素分析的重要手段。

 

筆者采用微波消解結(jié)合ICP-MS法對循環(huán)再利用聚酯纖維中的金屬和過渡金屬元素含量進行測定，并對其靈敏度、檢出限、精密度和回收率進行考察，以期為循環(huán)再利用纖維的檢測和相關(guān)標準的制訂提供技術(shù)支持。

 

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7700x型，美國安捷倫科技有限公司。微波消解儀：M6型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司。智能控溫儀：G-160型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司。電子分析天平：BS124S型，感量為0.000 1 g，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司16種元素混合標準溶液：含有Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Zr、Mo、Sn、Sb、Ba、Pb，各元素的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，標準物質(zhì)編號為GNM-M249269-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。3種內(nèi)標混合標準溶液：含有73Ge、115In、209Bi，各元素的質(zhì)量濃度均為10 μg/mL，標準物質(zhì)編號為NCS 1453050，北京鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。硝酸溶液：分析純，德國默克公司。過氧化氫：質(zhì)量分數(shù)為30%，中國醫(yī)藥集團有限公司。循環(huán)再利用聚酯纖維樣品：市售。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 550 W；霧化室溫度：2 ℃；等離子氣：氬氣，流量為15 L/min；霧化氣：氬氣，流量為0.8 L/min；稀釋氣：氬氣，流量為0.35 L/min；采樣深度：10 mm；蠕動泵轉(zhuǎn)速：6 r/min；測量模式：碰撞模式；碰撞氣：氦氣，流量為4.1 mL/min；采樣次數(shù)：3次。

1.3 溶液配制

16種元素系列混合標準工作溶液：取適量100 μg/mL的16種元素混合標準溶液，用體積分數(shù)為5%的硝酸溶液逐級稀釋成16種元素的質(zhì)量濃度均分別為1 000、500、200、100、80、50、25、10、5、2、1、0.5 μg/L的系列混合標準工作溶液。3種內(nèi)標混合工作溶液：取適量10 μg/mL的3種內(nèi)標混合溶液，用體積分數(shù)為5%的硝酸溶液稀釋成質(zhì)量濃度均為1.0 μg/mL的內(nèi)標溶液，測試過程中儀器通過蠕動泵將內(nèi)標溶液稀釋成20 μg/L并輸送到進樣系統(tǒng)。

1.4 樣品處理

為優(yōu)化循環(huán)再利用聚酯纖維樣品的消解效果，先用剪刀或自動裁樣機將樣品裁剪為 3～5 mm 的纖維段，混勻后準確稱取 0.2 g（參考 SN/T 3339—2012 《進出口紡織品中重金屬總量的測定　電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》）于聚四氟乙烯管中。加入消解液（8.0 mL HNO?-1 mL 30% H?O?溶液），使纖維段充分浸潤，在 100 ℃控溫儀中預(yù)消解 20 min，隨后冷卻至室溫。將聚四氟乙烯消解罐旋緊密封放入微波消解儀中，按表1消解程序（參考QB/T 4340—2012《鞋類　化學(xué)試驗方法　重金屬總含量的測定　電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》）進行消解。

表1   微波消解程序

Tab. 1   Microwave digestion procedure

 

樣品消解完成后將消解管置于100 ℃的控溫器中，敞口趕酸約1 h，觀察到酸霧明顯減少或消失后，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用5% 硝酸溶液定容。樣品溶液通過0.45 μm水相濾膜過濾并盡快上機測定。同法制備空白樣品溶液。

1.5 測定方法

按照1.2儀器工作條件設(shè)置測試方法，首先在標準模式下點火，采用儀器調(diào)諧液完成調(diào)諧，隨后將儀器模式切換為碰撞模式，通過三通閥引入1.0 μg/mL的Ge、In及Bi混合內(nèi)標溶液，待儀器運行 30 min 穩(wěn)定后再進行進樣，依次測定16種元素系列混合標準工作溶液、5%（體積分數(shù)）硝酸溶液（洗針）、空白樣品溶液與樣品溶液，最后采用內(nèi)標法進行定量數(shù)據(jù)處理。

 

2 結(jié)果討論

2.1 消解溶液的選擇

不同消解溶液體系對高溫合金、土壤、沉積物等難消解物質(zhì)的消解效果存在一定影響［11-12］。對比了3種不同消解溶液：（1）8 mL HNO3；（2）8 mL HNO3-1 mL 30% H2O2；（3）8 mL HNO3-1 mL 30% H2O2-1 mL HCl。試驗結(jié)果表明，循環(huán)再利用聚酯纖維樣品在上述 3 種消解溶液中測得的元素質(zhì)量濃度處于同一水平；同時通過加標回收試驗驗證，3 種消解條件下各元素的加標回收率均大于 80%。參考 GB/T 43574—2023《化學(xué)纖維　重金屬含量的測定　電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法》中化學(xué)纖維重金屬測試相關(guān)要求，最終確定采用 8 mL HNO?-1 mL 30% H?O?作為消解溶液。

2.2 質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾消除

質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素干擾（如115In與115Sn）、氧化物離子干擾（如MO+產(chǎn)生干擾峰）和多原子離子干擾（如ArO+與32S+）。采用碰撞反應(yīng)模式可以有效降低質(zhì)譜干擾［13-14］。非質(zhì)譜干擾主要分為物理干擾、易電離干擾和重質(zhì)量元素干擾［15］。樣品溶液與系列標準工作溶液在基質(zhì)、傳輸效率、電離平衡等方面存在一定的差別，造成物理干擾；高質(zhì)量濃度（1 000～10 000 mg/L）的易電離元素會抑制樣品溶液中不易電離元素的電離；由于空間電荷效應(yīng)，樣品中過高濃度的重質(zhì)量元素會影響輕質(zhì)量元素的信號響應(yīng)。采用加入內(nèi)標元素以及對高濃度樣品進行稀釋后測定降低非質(zhì)譜干擾。

2.3 樣品稀釋溶液的選擇

分別采用純水、1% 硝酸溶液、5% 硝酸溶液及 7.5% 硝酸溶液作為樣品稀釋液，考察不同酸度對元素測定結(jié)果的影響，聚酯樣品在不同稀釋溶液下測得的元素質(zhì)量分數(shù)見表2。由表2可知，對于樣品中大部分元素，用1% 硝酸溶液、5% 硝酸溶液及 7.5% 硝酸溶液稀釋后的測定結(jié)果相近；而對于 Fe 元素，5% 硝酸溶液與 7.5% 硝酸溶液稀釋后的測定值基本相當，且顯著高于純水與 1% 硝酸溶液的測定結(jié)果。這主要是因為 Fe（OH）?的溶度積極?。↘sp=1.43×10?¹?），溶度積較小的氫氧化物需在較高酸度條件下，才能維持其在溶液中的溶解狀態(tài)。5% 硝酸溶液可以使消解液中的元素穩(wěn)定保持為離子形態(tài)，滿足后續(xù)測試要求，最終確定采用 5% 硝酸溶液作為樣品稀釋液。

表2   聚酯樣品在不同的稀釋溶液下測得的元素質(zhì)量分數(shù)

Tab. 2   Mass fraction of elements in polyester samples measured under different dilution solutions ( mg/kg )

 

2.4 標準工作曲線和方法檢出限

在1.2儀器工作條件下，依次對16種元素系列混合標準工作溶液進行測定，以16種元素的質(zhì)量濃度為橫坐標（x），待測元素響應(yīng)值與對應(yīng)內(nèi)標響應(yīng)值的比值為縱坐標（y），采用最小二乘法進行線性擬合，建立標準工作曲線。連續(xù)測定空白樣品溶液11次，分別以3 s/b和10 s/b（s為空白值標準偏差，b為標準曲線的斜率）作為儀器的檢出限和定量限，并根據(jù)樣品稱樣量及定容體積，計算出各元素的方法檢出限和方法定量限。16種元素的內(nèi)標、質(zhì)量濃度范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限結(jié)果見表3。由表3可知，16種元素在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與對應(yīng)元素及內(nèi)標響應(yīng)值的比值呈良好的線性關(guān)系，方法檢出限為0.1～6.3 mg/kg，方法定量限為0.33～20.8 mg/kg，該具有較高的靈敏度，可滿足日常檢驗要求。

表3   16種金屬元素的內(nèi)標、質(zhì)量濃度、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

Tab. 3   Internal standards, mass concentrations, linear equations, correlation coefficients, detection limits, and quantification limit of 16 elements

 

2.5 方法的精密度和回收率

選取目前市面上最常見的循環(huán)再利用聚酯纖維樣品作為加標基質(zhì)，分別添加合適的低、中、高3個濃度水平的元素進行加標回收試驗，每個濃度水平各制備6份，分別在1.2儀器工作條件下進行測定，計算加標回收率與精密度，試驗結(jié)果見表4。由表4可知，加標樣品中16種元素平均回收率為82.6%～111%，測定結(jié)果相對標準偏差（RSD）為3.5%～7.6%。其中，Ba低濃度加標回收率為82.6%，Zr中濃度加標回收率為87.2%，略低于90%，但仍在可接受范圍內(nèi)，且RSD可控，表明該方法可準確測定循環(huán)再利用聚酯纖維中16種元素質(zhì)量分數(shù)，且精密度良好。

表4   加標回收試驗與精密度試驗結(jié)果（n=6）

Tab. 4   Results of spiked recovery test and precision test （n=6）

注：“-”表示未檢出。

 

3 結(jié)論

建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜測定循環(huán)再利用聚酯纖維中16種元素（鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鋯、鉬、錫、銻、鋇、鉛）含量的方法。該方法采用簡單微波消解樣品處理，采用碰撞反應(yīng)模式來降低質(zhì)譜干擾，通過加入內(nèi)標元素（鍺、銦、鉍）時時校正來降低非質(zhì)譜干擾。16種元素的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與對應(yīng)元素的信號響應(yīng)值及內(nèi)標響應(yīng)值的比值具有良好的線性關(guān)系，方法檢出限為0.1～6.3 mg/kg；按照標準加入法進行回收試驗，平均加標回收率為82.6%～111%，測定結(jié)果的相對標準偏差（n=6）不大于7.6%，能夠滿足日常測試要求。該方法可用于循環(huán)再利用聚酯纖維加工穩(wěn)定性的評價和質(zhì)量控制，為其標準化生產(chǎn)提供關(guān)鍵技術(shù)支持。此外，企業(yè)對生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品添加金屬示蹤劑，可以通過測定特定的示蹤劑質(zhì)量濃度來有效鑒別聚酯產(chǎn)品來源并驗證生產(chǎn)工藝合規(guī)性，從而杜絕以次充好的質(zhì)量風險。

 

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