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摘 要： 建立一種高精度測(cè)定水稻中鉛、鎘、砷、汞的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。通過系統(tǒng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，確定最佳稱樣質(zhì)量為 0.15 g，采用 5 mL HNO?-1 mL H?O?-0.2 mL HF混合酸體系破解硅酸鹽包裹，選用120 ℃保持10 min，升溫至180 ℃保持10 min，再升溫至210 ℃保持10 min微波消解程序，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中添加0.5%氯金酸（HAuCl4）形成Au-Hg絡(luò)合物作為穩(wěn)定劑，以5 μg/L Re作為內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)與儀器漂移。結(jié)果表明，各元素在各自質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與響應(yīng)值具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 0，檢出限為0.02～4 ng/kg，定量限為0.07～13 ng/kg。GBW 10043（遼寧大米）和GBW 10044（四川大米）小麥生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差為1.31%～4.03%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～2.9%（n=6），加標(biāo)回收率為97.2%～105%，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)濕法消解-原子吸收光譜法。該方法為稻米安全監(jiān)管提供可靠技術(shù)支撐。

 

關(guān)鍵詞： 水稻； 重金屬； 微波消解； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

 

作為全球半數(shù)以上人口賴以生存的主糧，水稻質(zhì)量安全不僅關(guān)乎農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)，更直接維系著億萬消費(fèi)者的生命健康。隨著工業(yè)化和城市化的快速推進(jìn)，農(nóng)田環(huán)境面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1]。Pb、Cd、As、Hg等有毒元素通過污水灌溉、含重金屬化肥農(nóng)藥施用、工業(yè)廢氣沉降及礦山開采滲濾等多種隱蔽途徑，持續(xù)侵入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，并在水稻植株中表現(xiàn)出極強(qiáng)的生物富集特性，這些“隱形殺手”不僅抑制水稻生長(zhǎng)、降低產(chǎn)量與品質(zhì)，更可通過食物鏈傳遞并在人體內(nèi)蓄積，引發(fā)神經(jīng)毒性、腎臟損傷、致癌致畸等一系列不可逆轉(zhuǎn)的健康危害，現(xiàn)已成為全球性的食品安全和環(huán)境健康焦點(diǎn)問題[2?3]。有毒元素對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的危害顯著，嚴(yán)重干擾水稻的正常生理代謝。Pb可破壞根系細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，阻礙水分和養(yǎng)分吸收；Cd可抑制葉綠素合成，削弱光合作用；As可干擾酶活性和磷代謝；Hg則引發(fā)氧化應(yīng)激，導(dǎo)致細(xì)胞損傷甚至死亡。長(zhǎng)期有毒元素暴露還會(huì)對(duì)水稻生長(zhǎng)發(fā)育及產(chǎn)量形成顯著負(fù)面影響，具體表現(xiàn)為植株矮化、分蘗數(shù)減少、結(jié)實(shí)率下降、空秕粒增多，最終造成農(nóng)作物大幅減產(chǎn)[4]。同時(shí)，有毒元素在籽粒中積累直接降低稻米的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和品質(zhì)，如蛋白質(zhì)含量下降、堊白度增加、口感劣變，嚴(yán)重?fù)p害農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。全球多地農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，水稻中Pb、Cd、As、Hg污染問題廣泛存在。此類有毒元素在環(huán)境中具有難降解性和生物放大效應(yīng)，即便土壤中濃度較低，也易通過水稻根系吸收并在籽粒中富集至危害水平。其對(duì)人體的健康危害更具長(zhǎng)期性、隱蔽性和累積性，中毒癥狀可能在暴露數(shù)年后才顯現(xiàn)，一旦爆發(fā)往往難以控制[5]，因此準(zhǔn)確測(cè)定水稻基質(zhì)中痕量有毒元素含量，是開展污染風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控與防控的關(guān)鍵前提。傳統(tǒng)濕法消解或干法灰化樣品處理技術(shù)，存在消解時(shí)間長(zhǎng)、試劑消耗大、易造成揮發(fā)性元素?fù)p失及交叉污染風(fēng)險(xiǎn)等瓶頸。檢測(cè)環(huán)節(jié)中，單一原子吸收光譜（AAS）法等雖應(yīng)用廣泛，但存在多元素同時(shí)分析能力弱、檢出限偏高、抗基質(zhì)干擾能力有限等不足，難以滿足復(fù)雜水稻樣品中多種痕量有毒元素的高通量、高精度分析需求[6?10]。微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法憑借密閉高壓罐體與微波能的高效協(xié)同，實(shí)現(xiàn)樣品的快速、完全分解，其顯著優(yōu)勢(shì)在于大幅縮短樣品處理時(shí)間、減少?gòu)?qiáng)酸用量、有效控制揮發(fā)性元素?fù)p失，同時(shí)降低空白值，為后續(xù)精準(zhǔn)分析奠定可靠的樣品基礎(chǔ)[11?15]。筆者建立并優(yōu)化基于微波消解樣品處理與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）高精度檢測(cè)聯(lián)用的分析方法體系，實(shí)現(xiàn)對(duì)水稻樣品中Pb、Cd、As、Hg 4種關(guān)鍵有毒元素的高效、準(zhǔn)確、同步定量，不僅為水稻質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)、污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及產(chǎn)地溯源提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，其高效可靠的分析策略亦可為其他農(nóng)產(chǎn)品及復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中痕量污染物檢測(cè)提供重要參考，對(duì)保障糧食安全、維護(hù)消費(fèi)者健康及推動(dòng)農(nóng)田污染精準(zhǔn)治理具有重要的科學(xué)價(jià)值與實(shí)踐意義。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexION 350XL型，美國(guó)鉑金埃爾默公司。微波消解儀：Anton Paar Multiwave 7000型，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司。電子天平：Mettler Toledo XSR型，感量為0.01 mg，合臣科技（上海）有限公司。酸純化器：Saxillex DST-1000型， 北京誠(chéng)驛恒儀科技有限公司。超純水設(shè)備：Milli-Q Integral 5型，德國(guó)默克密理博有限公司。4種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：含有Pb、Cd、As、Hg元素，質(zhì)量濃度均為10 μg/mL，北京偉業(yè)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。3種大米生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：物質(zhì)編號(hào)分別為GBW 10043（遼寧大米）、GBW 10044（四川大米）、GBW 10045（湖南大米），北京萊耀生物科技有限公司。Re標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg/mL，北京國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。硝酸、氫氟酸、過氧化氫：均為優(yōu)級(jí)純，北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。調(diào)諧液：含Li、Co、In、U、Ba、Ce各組分質(zhì)量濃度均為1 μg/L，美國(guó)鉑金埃爾默公司。樣品：水稻籽粒（當(dāng)季去殼新大米），市售。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 內(nèi)標(biāo)溶液配制

Re中間溶液：準(zhǔn)確移取1.00 mL Re 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用高純水定容至100 mL容量瓶中，輕搖混勻得100 μg/L Re中間溶液。Re內(nèi)標(biāo)工作溶液：移取50.00 mL的Re中間溶液，加入含約500 mL 2% HNO?溶液的1 000 mL容量瓶中，再用2% HNO?溶液定容至1 000 mL容量瓶中，混勻，得1 000 mL 5 μg/L Re內(nèi)標(biāo)工作溶液。

1.3 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

移取10.00 mL 4種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于1 L容量瓶中，用1% HNO?溶液定容，混勻，配制成Pb、Cd、As、Hg的質(zhì)量濃度均為100 μg/L的混合中間儲(chǔ)備液；然后分別移取0.1、0.5、2.0、8.0、20.0 mL混合中間儲(chǔ)備液，用1% HNO?溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋定容至標(biāo)線，配制得系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各元素的質(zhì)量濃度見表1。同法制備空白溶液。

表1   系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各元素質(zhì)量濃度

Tab. 1   Mass concentrations of each element in the series of mixed standard working solutions

 

1.4 儀器工作條件

射頻功率：1 600 W；采樣深度：8 mm；等離子體氣流量：16.0 L/min；輔助氣流量：1.5 L/min；霧化氣流量：1.0 L/min；霧化器：PFA-ST石英型霧化器；霧化室類型：石英旋流+帕爾貼冷卻石英型霧化室；采樣錐與截取錐類型：鎳錐；掃描模式：跳峰；駐留時(shí)間：100 ms；掃描次數(shù)：20；樣品讀數(shù)重復(fù)次數(shù)：3次；積分時(shí)間：1 000 s；延遲時(shí)間：30 s。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

取新鮮大米，去雜質(zhì)篩除砂石和秸稈，放入105±2 ℃鼓風(fēng)干燥箱，烘干4～6 h，用鈦合金刀頭粉碎機(jī)，經(jīng)低速破碎和中速細(xì)磨過孔徑為150 μm（100目）的尼龍篩，樣品用棕色玻璃瓶密封，于-20 ℃冷凍保存。準(zhǔn)確稱取上述已處理樣品0.15 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，依次緩慢加入5 mL HNO?溶液、1 mL H?O?溶液和0.2 mL HF溶液，蓋上蓋子，放入微波消解儀中，設(shè)置條件為120 ℃保持10 min，升溫至180 ℃保持10 min，升溫至210 ℃保持10 min，待消解完畢冷卻至室溫，再用2%的硝酸溶液定容至25 mL比色管中，作為樣品溶液。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣質(zhì)量?jī)?yōu)化

水稻中有毒元素含量差異顯著。其中，Cd、Pb、As為μg/kg級(jí)，Hg為ng/kg級(jí)。對(duì)于低含量Hg的測(cè)定需在檢測(cè)過程中加入穩(wěn)定劑，具體操作為在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中添加 20 μL 0.5% Au溶液（Au與Hg的質(zhì)量比為4∶1）進(jìn)行測(cè)定，保障測(cè)定準(zhǔn)確性。稱樣質(zhì)量大小直接影響水稻樣品的代表性。代表性不足導(dǎo)致局部不均勻，使得精密度偏差增大；稱樣質(zhì)量過大可能造成消解液中固體殘?jiān)吭黾?，形成的膠體易堵塞電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的錐孔，引發(fā)目標(biāo)元素信號(hào)漂移，干擾檢測(cè)結(jié)果。為確定最佳稱樣質(zhì)量，試驗(yàn)以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 10045[其標(biāo)準(zhǔn)值為Cd（0.19±0.02） μg/kg、Pb（0.070±0.023） μg/kg、As（0.11±0.02） μg/kg、Hg（2.80±0.5） ng/kg]為研究對(duì)象，對(duì)比0.05 g、0.10 g、0.15 g 3種稱樣質(zhì)量下的精密度（RSD）與加標(biāo)回收率，具體結(jié)果見表2。

表2   不同稱樣質(zhì)量的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 2   Comparison of test results with different sample mass ( % )

 

由表2可知，隨著稱樣質(zhì)量從 0.05 g 增至 0.15 g，所有目標(biāo)元素的RSD值均逐步降低，說明稱樣質(zhì)量越大，檢測(cè)數(shù)據(jù)的重復(fù)性越好。其中，Hg的RSD從0.05 g時(shí)的4.2%降至0.15 g 時(shí)的1.6%，穩(wěn)定性提升2.7倍；Cd的RSD從0.05 g 時(shí)的6.2%降至0.15 g時(shí)的1.8%，接近儀器最佳精度水平。從加標(biāo)回收率來看，當(dāng)稱樣質(zhì)量為0.05 g時(shí)，Hg的回收率僅為82.3%，存在嚴(yán)重?fù)p失；Pb的回收率為87.6%，接近85%的回收率下限，準(zhǔn)確性不足；而當(dāng)稱樣質(zhì)量增至0.15 g時(shí)，兩種元素的回收率均顯著改善。綜上，當(dāng)樣品質(zhì)量過低時(shí)，儀器噪聲與操作誤差會(huì)被放大，導(dǎo)致檢測(cè)精密度下降、加標(biāo)回收率偏高，因此選擇最佳稱樣質(zhì)量為0.15 g，該稱樣質(zhì)量不僅能滿足低含量Hg的精準(zhǔn)測(cè)定需求，還可使所有目標(biāo)元素的檢測(cè)精密度與回收率達(dá)到最優(yōu)水平。

2.2 消解體系優(yōu)化

結(jié)合上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)比A（6 mL HNO?）、B（5 mL HNO?-1 mL H?O?）、C（5 mL HNO?-1 mL HF）、D（5 mL HNO?-1 mL H?O?-0.2 mL HF） 4種體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，并向體系中均加入穩(wěn)定劑，梯度升溫采用120 ℃保持10 min，升溫至180 ℃保持10 min，升溫至210 ℃保持10 min，對(duì)比精密度和加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，體系A(chǔ)氧化能力不足，Hg在消解過程中易揮發(fā)損失，Pb形成難溶鹽無法完全溶解，而且Hg加標(biāo)回收率僅為79.8%，嚴(yán)重偏低；體系B中H?O?加劇Hg揮發(fā)，對(duì)硅酸鹽包裹的As消解不完全，而且Hg回收率為89.6%，仍處于較低水平；體系C采用HF溶解硅酸鹽，但殘留氟化物與As形成AsF?干擾離子，導(dǎo)致ICP-MS測(cè)定時(shí)出現(xiàn)假陽性結(jié)果，而且As回收率為112%，嚴(yán)重偏高，干擾真實(shí)含量判斷；體系D中4種元素測(cè)量值的RSD為1.9%～3.1%，回收率為98.1%～102%，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性均顯著優(yōu)于其他體系，因此選擇5 mL HNO?-1 mL H?O?-0.2 mL HF為消解體系。

表3   不同消解體系下的精密度和加標(biāo)回收率

Tab. 3   Precision and spiked recovery rates under different digestion systems ( % )

 

2.3 升溫程序優(yōu)化

分別設(shè)計(jì)程序A：120 ℃保持10 min，升溫至160 ℃保持10 min，升溫至180 ℃保持15 min；程序B：120 ℃保持10 min，升溫至160 ℃保持10 min，升溫至195 ℃保持15 min；程序C：120 ℃保持10 min，升溫至180 ℃保持10 min，升溫至210 ℃保持10 min；程序D：120 ℃保持10 min，升溫至180 ℃保持10 min，升溫至210 ℃保持20 min，對(duì)比上述4組升溫程序下各金屬元素的精密度與加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4   不同升溫程序下各金屬元素的精密度與加標(biāo)回收率

Tab. 4   Precision and spiked recovery rates of various metal elements under different heating programs ( % )

 

由表4可知，升溫程序A最高溫度為180 ℃，不足以破壞水稻中硅酸鹽結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致被硅酸鹽包裹的Pb、As無法完全釋放，而且Pb加標(biāo)回收率最低，僅為87.2%，無法滿足精準(zhǔn)測(cè)定需求；程序B對(duì)硅酸鹽消解仍不徹底，且未通過高溫強(qiáng)化Hg的絡(luò)合保護(hù)效果，導(dǎo)致Hg的穩(wěn)定性不足；程序C的綜合性能最優(yōu)，各元素的RSD值為1.6%～3.2%，優(yōu)于其他程序，210℃保持10 min的條件對(duì)超痕量Hg的穩(wěn)定性最佳，Pb的RSD值低至1.6%，因210 ℃高溫充分破壞硅酸鹽包裹結(jié)構(gòu)，使Pb釋放更均勻，而且As的回收率為99.2%，表明 210 ℃是解離硅酸鹽結(jié)合態(tài)As的臨界溫度；程序D雖最高溫度與程序C一致（210 ℃），但將高溫保持時(shí)間延長(zhǎng)至 20 min，檢測(cè)性能反而下降，Hg的加標(biāo)回收率從程序C的99.5%降至98.5%，Cd、Pb 的RSD值輕微下降，推測(cè)因高溫下酸液蒸發(fā)導(dǎo)致進(jìn)樣濃度波動(dòng)所致。進(jìn)一步分析水稻基質(zhì)特性可知，水稻中SiO?含量為10%～15%，而程序A、B的最高溫度不高于195 ℃，無法有效解離硅氧鍵，導(dǎo)致As、Pb等被包裹元素的回收率偏低，因此破壞水稻基質(zhì)中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)需滿足最高溫度不低于210 ℃。綜上，選擇程序C（120 ℃保持10 min，升溫至180 ℃保持10 min，升溫至210 ℃保持10 min）作為最佳微波消解升溫程序。

2.4 穩(wěn)定劑優(yōu)化

水稻中Hg元素的含量極低，當(dāng)溫度大于160 ℃時(shí)，Hg元素易揮發(fā)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，因此需要加入穩(wěn)定劑進(jìn)行固定。穩(wěn)定劑的化學(xué)反應(yīng)為4HCl+2HNO3+HAuCl4→Au+NO2↑+5Cl2↑+3H2O和4Au+3Hg2+→Au4Hg3+6H+，通過這兩步形成穩(wěn)定性極強(qiáng)的Au-Hg絡(luò)合物。該絡(luò)合物可提高Hg熔點(diǎn)，有效抑制Hg在高溫消解過程中的揮發(fā)損失。為確保穩(wěn)定劑活性，需用5%王水配制0.5%氯金酸（HAuCl?），同時(shí)需嚴(yán)格遵循“現(xiàn)配現(xiàn)用”原則，避免Au?發(fā)生還原反應(yīng)而失效，故水稻樣品經(jīng)上述試驗(yàn)步驟后，分別進(jìn)行Au穩(wěn)定劑添加試驗(yàn)，結(jié)果數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，添加穩(wěn)定劑后的樣品徹底抑制高溫?fù)]發(fā)，Hg的回收率從87.3%提升至99.5%，RSD值從5.7%優(yōu)化至1.8%，信號(hào)強(qiáng)度靈敏度提升5 300 c/s，內(nèi)標(biāo)波動(dòng)降低至1.51%，樣品檢出限從0.9 ng/kg提高為0.2 ng/kg，整體提升了Hg的測(cè)定準(zhǔn)確性。

表5   穩(wěn)定劑添加前后水稻中Hg測(cè)定結(jié)果

Tab. 5   Determination results of Hg in rice before/after adding stabilizer

 

2.5 內(nèi)標(biāo)選擇

內(nèi)標(biāo)選擇主要解決基體效應(yīng)問題，選擇質(zhì)量數(shù)或電離能接近分析元素，用來校正物理干擾，針對(duì)儀器漂移實(shí)現(xiàn)信號(hào)的穩(wěn)定監(jiān)控，滿足目標(biāo)元素的同時(shí)測(cè)定。選擇Re作為內(nèi)標(biāo)是因?yàn)槠潆婋x能（7.9 eV）與4種元素電離能（Cd 8.99 eV，Pb 7.42 eV，As 9.81 eV， Hg 10.4 eV）接近；¹??Re天然豐度高達(dá)62.6%，無環(huán)境干擾，物理性質(zhì)穩(wěn)定，抗基體干擾能力強(qiáng)；Re的揮發(fā)性低，可追蹤Hg在消解中的損失，而且Re在自然界中濃度極低，無需擔(dān)心背景干擾。加入5 μg/L Re作為內(nèi)標(biāo)，研究其對(duì)4 種重金屬元素檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果數(shù)據(jù)見表6。由表6可知，Re作為單一內(nèi)標(biāo)，完全滿足水稻中4種痕量元素的分析需求，所有元素測(cè)定均值與GBW 10045標(biāo)準(zhǔn)值高度吻合，證明Re有效校正了系統(tǒng)誤差，精密度（RSD）不高于2.5%，表明儀器的穩(wěn)定性極佳，微波消解樣品處理操作一致性強(qiáng)，Re內(nèi)標(biāo)實(shí)時(shí)補(bǔ)償了信號(hào)波動(dòng)，因此選擇Re作為內(nèi)標(biāo)。

表6   內(nèi)標(biāo)選擇下各元素測(cè)定結(jié)果

Tab. 6   Determination results of each element under internal standard selection

注：1）Hg的GBW 10045標(biāo)準(zhǔn)值、Re內(nèi)標(biāo)校正后測(cè)定值、加標(biāo)量單位均為ng/kg。

 

2.6 線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

在1.4儀器工作條件下，測(cè)定系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。對(duì)12份空白溶液進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，以空白樣品溶液響應(yīng)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，以空白溶液響應(yīng)值的12倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算定量限。4種元素的質(zhì)量濃度、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見表7。由表7可知，Cd質(zhì)量濃度線性范圍為0.01~2.0 μg/L、Pb質(zhì)量濃度線性范圍為0.005~1.0 μg/L、As質(zhì)量濃度線性范圍為0.01~1.5 μg/L，Hg質(zhì)量濃度線性范圍為0.02～5.0 ng/L，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 0，各元素的檢出限為0.02~4 ng/kg，定量限為0.07~13 ng/kg，表明該方法適用于痕量元素的檢測(cè)。

表7   4種元素的質(zhì)量濃度、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

Tab. 7   Mass concentration, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit of four elements

 

2.7 精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

將GBW 10043、GBW 10044小麥生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照微波消解前處理方式消解，各元素的加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為Cd 0.19 μg/kg、Pb 0.07 μg/kg、As 0.11 μg/kg、Hg 2.80 ng/kg，在1.4儀器工作條件下重復(fù)測(cè)定6次，試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8   精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 8   Precision and spiked recovery test results

 

由表8可知，GBW 10043、GBW 10044小麥生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中4種元素測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差為1.31%～4.03%，6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～2.9%，平均加標(biāo)回收率為97.2%～105%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度。

2.8 比對(duì)試驗(yàn)

選擇高、中、低3種含量的水稻樣品，研磨均勻，比較所建方法（微波消解-ICP-MS法）與對(duì)照方法測(cè)定水稻中4種元素時(shí)精密度（RSD）及準(zhǔn)確度，評(píng)估方法適用性。其中，對(duì)照方法按GB 5009.268— 2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)　食品中多元素的測(cè)定》中樣品處理采用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的濕法消解工藝（硝酸-高氯酸混合酸體系），檢測(cè)環(huán)節(jié)用FAAS法測(cè)定4種元素。比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果見表9。

表9   比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 9   Comparison of experimental results

注：1）中所建方法為微波消解-ICP-MS法，對(duì)照方法為濕法消解- FAAS法。

 

由表9可知，微波消解-ICP-MS法測(cè)定各元素高、中、低含量的平均RSD為2.5%～3.9%，濕法消解-FAAS法測(cè)定各元素高、中、低含量的平均RSD為4.3%～8.9%，說明所建方法的精密度顯著優(yōu)于對(duì)照方法，其抗干擾能力和儀器穩(wěn)定性更強(qiáng)，尤其適合痕量元素As、Hg及低含量樣品分析。微波消解-ICP-MS法各元素的回收率為98.0%～100%，F(xiàn)AAS法92.0%～98.5%，說明該方法更接近理論真值，濕法消解-FAAS法的回收率普遍偏低且波動(dòng)大，所建方法通過密閉消解體系和高靈敏度檢測(cè)，顯著減少元素?fù)p失和基體干擾，回收率更可靠。在方法適應(yīng)性評(píng)估中，ICP-MS法是水稻多元素痕量分析的首選方法，尤其適合食品安全監(jiān)管、污染調(diào)查等對(duì)靈敏度和準(zhǔn)確性要求高的場(chǎng)景，F(xiàn)AAS法僅為實(shí)驗(yàn)室預(yù)算條件受限時(shí)對(duì)中、高含量Cd、Pb的快速篩查。

 

3 結(jié)語

建立并優(yōu)化了一套基于微波消解前處理與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，用于同步、準(zhǔn)確測(cè)定水稻籽粒中Pb、Cd、As、Hg 4種痕量元素的分析方法。通過系統(tǒng)優(yōu)化，確定以0.15 g為最佳稱樣量，采用5 mL HNO3-1 mL H2O2-0.2 mL HF混合酸體系作為消解試劑，并選用120 ℃保持10 min，升溫至180 ℃保持10 min，升溫至210 ℃保持10 min的階梯式升溫程序，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水稻基質(zhì)的完全分解，并有效抑制了Hg的揮發(fā)損失與As的測(cè)定干擾。該方法不僅為水稻質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了強(qiáng)有力的技術(shù)工具，其高效、可靠的分析策略亦可廣泛應(yīng)用于其他農(nóng)產(chǎn)品及復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中痕量污染物的檢測(cè)，對(duì)保障糧食安全與推動(dòng)農(nóng)田污染精準(zhǔn)治理具有重要的實(shí)踐應(yīng)用價(jià)值。

 

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