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摘 要： 建立拉曼光譜對化妝品乳化劑原料品質一致性快速鑒別的方法。以硬脂酰谷氨酸鈉、氫化卵磷脂、椰油酰谷氨酸鈉 3 種常用的化妝品乳化劑原料為研究對象，選取企業(yè)提供且經(jīng)確證質量較好的化妝品原料作為標準品，采用自研便攜式拉曼光譜儀對其進行檢測，通過 RACOFIC 系統(tǒng)建立標準品的拉曼數(shù)據(jù)譜庫，再將新批次原料所采集的圖譜與標準品拉曼譜庫進行一致性比對。結果表明，該方法的方法學試驗中測定結果的相對標準偏差為0.02%～0.67%（n=6），驗證結果良好，6批次原料的拉曼光譜一致性值為0.952 8～0.998 3，與入庫的合格原料一致。該方法能夠運用于化妝品原料的快速檢測，可作為企業(yè)內部質量控制方法，同時也為化妝品的日常監(jiān)督監(jiān)管提供了技術支持。

 

關鍵詞： 拉曼光譜法； 化妝品乳化劑原料； 快速鑒別； 品質一致性

 

伴隨著科技的不斷進步和經(jīng)濟的快速發(fā)展，人民生活水平普遍提高，美麗和健康成為大家共同追求的目標，化妝品也成為人們日常生活中的必需品[1]。近些年來，化妝品的安全問題日益突出，這些安全性問題大多與化妝品的原料密切相關[2]。我國是化妝品生產(chǎn)和使用大國，列入《已使用化妝品原料名稱目錄》（2021年版）的化妝品原料共8 972種[3]?；瘖y品是由多種原料按照配方比例加工制備而成，其中，乳化劑是其重要組分之一，對化妝品的外觀、理化特性和用途都有很重要的作用[4]。硬脂酰谷氨酸鈉、氫化卵磷脂、椰油酰谷氨酸鈉均有較好的助乳化作用，且刺激性較小，在化妝品領域應用廣泛。原料是化妝品生產(chǎn)的源頭，不同批次和生產(chǎn)商之間的原料質量存在較大的差異[5]，而原料驗收又是化妝品質量控制的重中之重[6]，生產(chǎn)企業(yè)缺少對到貨原料是否摻雜摻假的鑒別手段[7]。嚴格控制原料的質量是保證化妝品安全性的最初環(huán)節(jié)和重要手段，目前該方面的研究較少，大多數(shù)原料缺乏相關的質量控制標準[8]，因此化妝品原料檢測技術的開發(fā)非常有必要。拉曼光譜在化妝品應用領域的相關報道，主要包括化妝品中防腐劑、非法添加藥物、香料以及成品的分類研究等[9?13]，而使用拉曼光譜技術研究化妝品乳化劑原料的報道未見有。筆者采用便攜式拉曼光譜儀，建立了一種快速判斷3種化妝品乳化劑原料品質一致性的方法，實現(xiàn)了對化妝品原料的快速、無損定性分析。

 

1 實驗部分

1.1 儀器工作原理

自研R10型便攜式拉曼光譜儀，尺寸為180 mm×95 mm×38 mm，重量約700 g，如圖1所示。該拉曼光譜儀配備高靈敏度的RACOFIC采集系統(tǒng)和功能強大的OriginPro 9.1數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，支持云端檢索和云端數(shù)據(jù)管理；該光譜儀具有體積小、便于攜帶、操作簡便等特點，同時具備高分辨率和良好的穩(wěn)定性，能夠滿足現(xiàn)場快速檢測的需求。其光學系統(tǒng)采用先進的光柵分光技術和高靈敏度探測器，可保證對微弱拉曼散射信號的有效捕捉和精確測量。在儀器校準方面，用美國實驗材料協(xié)會ASTME1840推薦的聚苯乙烯標準品進行拉曼位移的校準，需校驗通過后才能進行下一步操作，為獲取準確可靠的實驗數(shù)據(jù)提供保障。

圖1   拉曼光譜儀外觀圖

Fig.1   Appearance drawing of Raman spectrometer

1.2 主要儀器與試劑

電子天平：MS105DU型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。聚丙烯自封袋：規(guī)格為15 cm×10 cm×0.12 mm，山東翔騰塑業(yè)有限公司。對照品：選取經(jīng)合作企業(yè)嚴格篩選并對3種原料使用的配方進行打樣生產(chǎn)后，確證質量較好的硬脂酰谷氨酸鈉、氫化卵磷脂、椰油酰谷氨酸鈉作為對照品，理化指標如表1所示。

表1   3種對照品原料的理化指標

Tab. 1   The physicochemical indicators of the three reference substance raw materials

 

樣品：包含硬脂酰谷氨酸鈉（批號分別為0023425913、0020816267、0024141070）、氫化卵磷脂（批號分別為1915901、2006501）、椰油酰谷氨酸鈉（批號為927816Q21），均由合作企業(yè)提供。

1.3 待測原料的制備

稱取對照品或目標樣品5 g，置于潔凈透明的聚丙烯自封袋中，排出袋內空氣后于常溫避光環(huán)境[溫度（25±2） ℃、相對濕度（50±5）%]保存。

1.4 圖譜采集

1.4.1 儀器工作條件

激光功率：300 mW；分辨率：8 cm-1；波數(shù)范圍：200～3 100 cm-1；激發(fā)波長：785 nm；積分時間：3 000 ms；單次采集時間：6～12 s。

1.4.2 標準光譜圖構建

將對照品按 1.3方法處理后，設置拉曼光譜儀，在常溫避光環(huán)境條件下，使用儀器探頭垂直貼近對照品自封袋表面（距離不大于1 mm）進行圖譜采集，通過“拉曼光譜-化藥快檢（RACOFIC）”分析系統(tǒng)建立含特征峰位置、強度及峰形信息的化妝品原料標準光譜圖，并對每種原料的標準光譜圖進行詳細標注，包括原料名稱、類別、采集時間、采集人員、采集環(huán)境條件等信息，以便于后續(xù)的查詢、比對和管理。

1.4.3 快速檢測流程

按照1.3方法處理樣品，設置拉曼光譜儀為“快速檢測”模式，在常溫避光環(huán)境條件下，使用儀器探頭垂直貼近樣品自封袋表面（距離不大于1 mm）進行圖譜采集，通過RACOFIC分析系統(tǒng)入庫后，使用OriginPro 9.1系統(tǒng)繪制結果，與系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫內化妝品原料標準光譜圖進行一致性比對并出具快檢分析報告。一致性值是通過命中率指數(shù)(HQI)[14]來量化每個匹配項的相似度，表示兩個光譜之間光譜相關系數(shù)。HQI的值介于0~1.0之間，數(shù)值越大，表示目標樣品譜圖與已知的標準圖譜之間的相似度越高。

 

2 結果與討論

2.1 儀器條件

激光與物質相互作用時，部分光子會被散射并發(fā)生頻率變化，這種頻率變化即為拉曼散射。拉曼散射譜是分子特有的指紋譜，可以提供分子結構和化學成分等信息。拉曼光譜儀利用激光激發(fā)目標樣品產(chǎn)生拉曼散射光通過光柵進行分光[15]，光柵將不同波長的光在空間分離開來，分離后的拉曼光譜被傳送到光電探測器進行檢測和記錄，光電探測器將光信號轉換為電信號，并通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進行處理和分析，最終得到樣品的拉曼光譜信息，從而實現(xiàn)對樣品的分析和表征。拉曼光譜儀的檢測參數(shù)主要包括激光功率、激光波長、采集次數(shù)、波長范圍以及采集時間等。其中，激光功率和積分時間屬于可由操作人員依據(jù)實際情況手動設置的參數(shù)，激光功率的可選設置值為100、200、300 mW 3個檔位，而積分時間則可以設置為1 000、2 000、3 000 ms 3個不同選項。在實際檢測過程中，鑒于不同樣品拉曼信號強度存在差異，操作人員可根據(jù)目標樣品拉曼信號的強弱，靈活地對激光功率和積分時間進行優(yōu)化調整，以獲取更為精準、更具代表性的檢測結果，從而更好地滿足樣品分析需求。

2.1.1 儀器激光功率的選擇

為了確定最佳的激光功率，分別設置拉曼光譜儀激光功率為100、200、300 mW時采集圖譜，以激光功率300 mW時采集圖譜為參照，不同激光功率下的采集圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，當激光功率較低（100、200 mW）時，拉曼散射信號較弱，這是因為激光能量較低，無法有效激發(fā)樣品分子產(chǎn)生足夠強度的拉曼散射。在這種情況下，特征峰的強度較低，信噪比差，導致特征峰識別度相對較低，一些較弱的特征峰可能會被噪聲淹沒，無法準確辨認，從而影響對樣品的定性分析。而將激光功率提高至300 mW時，特征峰明顯增強，信噪比顯著提高，光譜的分辨率和靈敏度均得到優(yōu)化，能夠更清晰地分辨出樣品特征拉曼峰，可以滿足樣品分析需求，因此最終確定儀器的激光功率為300 mW。

2.1.2 儀器積分時間的選擇

為確定最優(yōu)的積分時間，分別設置拉曼光譜儀積分時間為1 000、2 000、3 000 ms時采集圖譜，以積分時間3 000 ms時采集圖譜為參照，如圖2所示。

圖2   不同激光功率下的采集圖譜

Fig. 2   Acquisition spectra under different laser powers

圖3   不同積分時間下的采集圖譜

Fig. 3   Collection spectra at different integration times

從圖2可以看出，較短的積分時間（1 000、2 000 ms）會使光譜信號的積累不足，特征峰輪廓不夠清晰，這是由于積分時間過短，探測器收集到的光子數(shù)量有限，導致光譜強度較低，容易造成特征峰丟失或誤判。當積分時間延長至3 000 ms時，光譜信號充分積累，特征峰的形狀和位置穩(wěn)定，光譜強度達到理想水平，能夠提供更豐富的光譜信息，有助于對樣品進行精確的定性分析，可以滿足樣品分析需求，因此最終選擇積分時間為3 000 ms。

2.2 方法學考察

2.2.1 專屬性試驗設置

拉曼光譜儀為快速檢測模式，在常溫避光環(huán)境下，使用儀器探頭貼近未使用的透明潔凈自封袋作為空白進行圖譜采集，然后通過RACOFIC分析系統(tǒng)入庫后進行分析計算，與系統(tǒng)內化妝品原料標準光譜圖進行一致性比對。采集空白圖譜是為了確定在無樣品的情況下，儀器及空白自封袋是否會對拉曼光譜產(chǎn)生干擾信號，從而考查該方法的專屬性。3種原料拉曼光譜的主要特征峰見表2，專屬性圖譜如圖4所示。

表2   3種原料拉曼光譜的主要特征峰

Tab. 2   Main characteristic peaks of Raman spectra of three raw materials

 

圖4   專屬性圖譜

Fig. 4   Proprietary Atlas

從表2和圖4可以看出，空白自封袋在所采集的光譜范圍內未出現(xiàn)與3種化妝品原料特征峰相重疊的干擾峰，且空白信號的強度較低，信噪比良好，表明該方法具有較好的專屬性，能夠準確地對硬脂酰谷氨酸鈉、氫化卵磷脂、椰油酰谷氨酸鈉3種原料進行定性檢測，而不會受到空白自封袋及其他無關因素的干擾。

2.2.2 采集區(qū)域差異性試驗

按照上述儀器條件，分別在3種標準品的6個不同區(qū)域進行圖譜采集并對光譜數(shù)據(jù)進行預處理后，與系統(tǒng)內原料標準光譜圖進行一致性比對，采集區(qū)域差異性試驗結果見表3。由表3可知，3種原料不同區(qū)域采集的拉曼光譜一致性平均值分別為0.993 6、0.977 0、0.998 6，一致性值的相對標準偏差（RSD）分別為0.16%、0.58%、0.08%，表明在同一目標樣品的不同區(qū)域進行圖譜采集時，所獲得的光譜數(shù)據(jù)具有高度的一致性，采集區(qū)域對結果的影響較小，進一步驗證了該方法的可靠性。

表3   采集區(qū)域差異性試驗結果

Tab. 3   Collect regional difference test results

 

2.2.3 重復性試驗

按照上述儀器條件，在3種標準品的相同位置，連續(xù)采集拉曼光譜6次，在采集過程中盡量使每次采集的位置、角度等均保持一致，以最大限度地減少人為操作引起的誤差。對采集到的6次光譜數(shù)據(jù)進行預處理后，與系統(tǒng)內原料標準光譜圖進行一致性比對，重復性試驗樣品一致性測定結果見表4。由表4可知，3種原料重復性試驗采集的拉曼光譜一致性平均值分別為0.996 3、0.972 3、0.998 7， 一致性值的RSD分別為0.11%、0.26%、0.02%，表明該方法具有良好的重復性，能夠在相同的條件下穩(wěn)定地獲取一致的光譜數(shù)據(jù)。

表4   重復性試驗樣品一致性測定結果

Tab. 4   Repeatability test sample consistency determination results

 

2.2.4 穩(wěn)定性試驗

按照上述儀器條件，分別在第0、1、15、30、60、90 d使用拉曼光譜儀對3種標準品進行采集拉曼光譜，于不同時間點采集各原料3次，與系統(tǒng)內原料標準光譜圖進行一致性比對，取3次一致性平均值作為各時間點的一致性值。在不同的時間點進行樣品采集時，確保儀器的參數(shù)設置、樣品的處理方式以及操作環(huán)境等因素保持一致，以準確評估在不同時間內的穩(wěn)定性，結果見表5。由表5可知，3種原料穩(wěn)定性試驗采集的拉曼光譜一致性平均值分別為0.995 7、0.960 9、0.998 9，一致性值的RSD分別為0.27%、0.67%、0.04%。其中，硬脂酰谷氨酸鈉、氫化卵磷脂、椰油酰谷氨酸鈉在各時間點的一致性值變化趨勢不同，但整體穩(wěn)定性良好。這表明3種原料在一定時間內化學性質穩(wěn)定，能滿足測定需要，同時也反映出該方法在長時間檢測過程中的可靠性。

表5   穩(wěn)定性試驗樣品一致性測定結果

Tab. 5   Stability test sample consistency determination results

 

2.3 樣品測定

按照上述儀器條件，使用拉曼光譜儀對不同批號目標樣品進行采集圖譜，與系統(tǒng)內原料標準光譜圖進行一致性比對，樣品測定結果見表6。通過對光譜數(shù)據(jù)的計算分析，一致性計算結果大于0.95認為入庫與快檢樣品一致，0.90～0.95認為入庫與快檢樣品疑似為不同批，小于0.90的認為入庫與快檢樣品不一致。

表6   樣品測定結果

Tab. 6   Determination results of samples

 

由表6可知，6批次原料采集的拉曼光譜一致性值為0.952 8～0.998 3。其中，氫化卵磷脂的兩個批號樣品一致性值略低于硬脂酰谷氨酸鈉和椰油酰谷氨酸鈉，但均大于0.95，表明這些批次原料與入庫的合格原料一致，進一步驗證了該拉曼光譜快速定性檢測方法在實際樣品檢測中的可行性和有效性，能夠準確、快速地識別出符合質量要求的化妝品乳化劑原料。

 

3 結論

建立了化妝品乳化劑原料硬脂酰谷氨酸鈉、氫化卵磷脂、椰油酰谷氨酸鈉的拉曼光譜快速定性檢測方法，該方法專屬性強，重復性、穩(wěn)定性好，具有很好的一致性鑒別效果。待測原料無需進行前處理，大幅縮短了檢測時間，對人員操作技術要求較低，適合于基層應用，該方法首次將拉曼光譜技術應用于化妝品乳化劑原料的快速定性檢測，填補了該領域的研究空白，針對當前企業(yè)缺乏原料摻假鑒別手段的痛點[16]，提供了一種非破壞性、快速篩查的技術參考方案，為化妝品原料驗收和日常監(jiān)督監(jiān)管提供了技術支持。目前該方法僅為定性鑒別方法，無法量化原料純度或摻假比例；對于其他類型的乳化劑或化妝品原料的檢測能力尚未得到充分驗證，應用范圍有待進一步拓展，在全面評估化妝品原料質量方面還存在一定的局限性。下一步探索將拉曼光譜技術與其他定量分析方法相結合的可能性，以實現(xiàn)對化妝品原料中有效成分含量的準確測定；進一步研究和完善拉曼光譜檢測技術，使其能夠適用于更多種類的化妝品原料；收集不同批次、不同生產(chǎn)商原料的拉曼光譜數(shù)據(jù)，建立多維度、標準化的原料光譜數(shù)據(jù)庫，提升檢測方法的普適性和準確性，為化妝品原料的質量評價提供更全面的依據(jù)。

 

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