飲用水消毒是飲用水生產(chǎn)制備過(guò)程中不可缺少的一道工序。當(dāng)前我國(guó)常用消毒方法主要包括臭氧、二氧化氯、氯氣和一氯胺消毒法。自然界存在很多天然有機(jī)物，其在不同方法消毒過(guò)程中都可能與消毒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物（DBPs）。自1974年在飲用水中檢出三氯甲烷以來(lái)，已經(jīng)有超過(guò)800種DBPs被文獻(xiàn)報(bào)道。其中，三鹵甲烷、鹵代乙酸[HAAs，包括一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸等（TCAA）]、高氯酸鹽（ClO4−）、氯酸鹽（ClO3−）等在自來(lái)水中的檢出率較高。
當(dāng)采用次氯酸鈉、液氯、次氯酸鈣及氯胺等消毒劑對(duì)飲用水進(jìn)行消毒時(shí)，主要的DBPs為HAAs，包括氯代乙酸、溴代乙酸和碘代乙酸，其對(duì)人體健康的影響受到廣泛關(guān)注。多項(xiàng)研究證明，HAAs具有細(xì)胞毒性、基因毒性、致癌性等有害作用。為了保障飲用水質(zhì)量，保護(hù)公眾健康，各國(guó)和國(guó)際組織制定了部分 HAAs 的限量標(biāo)準(zhǔn)（主要限于氯乙酸），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了DCAA和TCAA的限值分別為0.025，0.05mg·L−1 。ClO4−是一種普遍存在的有害污染物，其能夠抑制人體對(duì)碘的吸收，進(jìn)而影響甲狀腺功能、干擾人體新陳代謝并妨礙新生兒神經(jīng)中樞的正常生長(zhǎng)和發(fā)育；ClO3−會(huì)抑制甲狀腺對(duì)碘的吸收。2009年美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)署（EPA）將生活飲用水中的ClO4−的最高容許量改為0.015mg·L−1。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2022規(guī)定ClO4−和ClO3−的限值分別為0.07，0.5mg·L−1。綜上所述，有必要對(duì)生活飲用水中HAAs、ClO3−、ClO4−等常見(jiàn)DBPs 的含量進(jìn)行準(zhǔn)確監(jiān)控。但是，目前尚缺乏這些DBPs同時(shí)檢測(cè)的方法。
DBPs的檢測(cè)方法一般有連續(xù)滴定碘量法、離子色譜法、高效液相色譜-質(zhì)譜法、離子色譜-質(zhì)譜法。其中，離子色譜-質(zhì)譜法具有操作簡(jiǎn)便、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為水中DBPs測(cè)定的熱門方法。鑒于此，研究人員采用離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定生活飲用水中11 種常見(jiàn)DBPs的含量，并取得了較好的定量效果。
1 試驗(yàn)方法
40mL采樣瓶用水沖洗3次，烘干后，采集滿瓶水樣，擰緊瓶蓋后，使用封口膜密封瓶口以防泄漏，置于冰箱內(nèi)避光冷藏保存，并在3d內(nèi)完成分析。水樣經(jīng)PTFE濾膜過(guò)濾，濾液按照儀器工作條件測(cè)定。若目標(biāo)物測(cè)定值超出線性范圍，則用水稀釋至線性范圍內(nèi)再進(jìn)樣分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 試驗(yàn)條件的優(yōu)化
2.1.1 質(zhì)譜條件
根據(jù)11種DBPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電離特征，選擇ESI負(fù)離子模式對(duì)定量離子、定性離子、去簇電壓、碰撞能量等質(zhì)譜條件進(jìn)行優(yōu)化。先通過(guò)一級(jí)質(zhì)譜掃描確定母離子，再對(duì)母離子進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜掃描，選擇兩個(gè)豐度較高的子離子對(duì)分別作為定量、定性離子對(duì)，并對(duì)去簇電壓以及碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)表1。
2.1.2 色譜柱
分別選取規(guī)格相同的Dionex IonPac AS11、Dionex IonPac AS19、Dionex IonPac AS20等3種常用離子色譜柱分離11種DBPs，結(jié)果見(jiàn)圖1。
結(jié)果顯示，Dionex IonPac AS19色譜柱對(duì)11種DBPs均能實(shí)現(xiàn)有效分離，且各DBPs的峰形尖銳、響應(yīng)值高。因此，試驗(yàn)選擇Dionex IonPac AS19色譜柱作為分析柱。
2.1.3 淋洗液
離子色譜法常用氫氧化鉀溶液和碳酸鈉-碳酸氫鈉混合溶液作為陰離子的淋洗液。其中，碳酸鈉-碳酸氫鈉混合溶液多由人工配制，配制的淋洗液的濃度水平可能和理論值存在一定偏差（配制誤差），進(jìn)而引起目標(biāo)物的保留時(shí)間重復(fù)性變差；氫氧化鉀溶液可由儀器在線自動(dòng)稀釋配制，有效降低了配制誤差，且操作簡(jiǎn)便。因此，試驗(yàn)選擇氫氧化鉀溶液作為淋洗液。
2.2 濾膜的選擇
以空白加標(biāo)樣品（加標(biāo)量為10.0μg·L−1）為待測(cè)對(duì)象，試驗(yàn)評(píng)估了NY、CA、PTFE、PES、PVDF濾膜對(duì)11種DBPs的吸附情況，結(jié)果見(jiàn)圖2。
結(jié)果顯示：經(jīng)PVDF、NY、PES 濾膜過(guò)濾后，MBAA、TBAA等DBPs的回收率低于80.0％，損失率較高；經(jīng)CA、PTFE濾膜過(guò)濾后，各DBPs 的回收率均高于80.0％，其中PTFE 濾膜的回收效果更好。因此，試驗(yàn)選擇PTFE濾膜過(guò)濾水樣。
2.3 干擾試驗(yàn)
自然水體中11種DBPs含量通常較低，常見(jiàn)F−、Cl−和SO42−等3種陰離子可能引起峰重疊干擾，影響目標(biāo)物的準(zhǔn)確質(zhì)譜分析。以空白加標(biāo)樣品（加標(biāo)量為10.0μg·L−1）為待測(cè)對(duì)象，在其中添加不同濃度水平的干擾陰離子 F−（0 ～10.0mg·L−1）、Cl−（0 ～1500.0mg·L−1）和 SO42−（0 ～1 500.0mg·L−1），按照試驗(yàn)方法測(cè)定。結(jié)果顯示，各目標(biāo)物的回收率均在86.0％～120％內(nèi)。說(shuō)明在試驗(yàn)考察的濃度范圍內(nèi)，上述 3種陰離子對(duì)11種DBPs的測(cè)定均不造成干擾。
2.4 方法學(xué)驗(yàn)證
2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限
取適量單標(biāo)準(zhǔn)使用液，用水逐級(jí)稀釋，配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。其中：MCAA、TCAA、BDCAA的質(zhì)量濃度為0.15，0.5，1.0，10.0，20.0μg·L−1；MBAA、DBAA、TBAA、MIAA、DIAA的質(zhì)量濃度為 0.05，0.5，1.0，10.0，20.0μg·L−1；DCAA、ClO3−、ClO4−的質(zhì)量濃度為0.1，0.5，1.0，10.0，20.0μg·L−1，按照儀器工作條件測(cè)定。以各DBPs的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性參數(shù)見(jiàn)表2。
根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》的要求，按照試驗(yàn)方法分析7份低加標(biāo)濃度水平的空白樣品，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以 t（0.99,6）×s 計(jì)算檢出限，以4倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限，結(jié)果見(jiàn)表2。
2.4.2 精密度和回收試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法對(duì)自來(lái)水廠的管網(wǎng)水和末梢水分別進(jìn)行低、中、高等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表3。
結(jié)果顯示，11種DBPs的回收率為85.9％～110％，測(cè)定值的RSD為 0.40％～6.6％，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。
2.5 樣品分析
按照試驗(yàn)方法分析10份某市自來(lái)水廠的管網(wǎng)水（編號(hào)分別為1#～6#）和末梢水（編號(hào)分別為7#～10#），檢出的DBPs結(jié)果見(jiàn)表4。
結(jié)果顯示，10份自來(lái)水樣品中檢出了6種DBPs，檢出量在19.4μg·L−1以內(nèi)，其中TCAA、ClO3−、ClO4−的檢出率為100％，檢出量最高的DBPs為ClO3−。
2.6 方法比對(duì)
將本方法和分析生活飲用水的相關(guān)文獻(xiàn)方法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表5。
結(jié)果顯示，與文獻(xiàn)方法相比，本方法在可同時(shí)分析的DBPs種類方面更具優(yōu)勢(shì)，能夠滿足 GB 5749—2022 對(duì)相關(guān)項(xiàng)目的監(jiān)測(cè)要求。
3 試驗(yàn)結(jié)論
研究人員提出了一種將生活飲用水樣品用濾膜過(guò)濾后直接采用離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定11種DBPs含量的方法。該方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確度高、精密度好、抗干擾能力強(qiáng)，可用于生活飲用水中多種DBPs的日常監(jiān)測(cè)。
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