現(xiàn)代質(zhì)量管理的核心目標(biāo)之一是實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)精確化控制。休哈特（Shehart）率先在質(zhì)量管理領(lǐng)域引入了高等數(shù)學(xué)，并創(chuàng)造了質(zhì)量控制圖這一工具。全面質(zhì)量管理學(xué)科中一個(gè)基本的產(chǎn)品質(zhì)量管理理念是“統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)”，這一觀點(diǎn)認(rèn)為產(chǎn)品質(zhì)量具有變異性，測(cè)試數(shù)據(jù)不可避免地存在誤差，進(jìn)而導(dǎo)致分析結(jié)果呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)變異性。此外，統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)強(qiáng)調(diào)要認(rèn)識(shí)和理解質(zhì)量變異背后的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。通過直觀展示數(shù)據(jù)質(zhì)量的變化趨勢(shì)，質(zhì)量控制圖可以幫助及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果中的異常或趨勢(shì)，從而采取糾正措施，這對(duì)于提高分析質(zhì)量和流程效率有著重要意義。
質(zhì)量控制圖在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，它通過對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量數(shù)據(jù)的持續(xù)監(jiān)控，幫助識(shí)別和糾正潛在的異常和偏差，并提供了一種可視化的方法來監(jiān)測(cè)過程性能，幫助實(shí)驗(yàn)室及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題并采取糾正措施，從而維持和提升數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。質(zhì)量控制圖不只限于發(fā)現(xiàn)異常，也用于評(píng)估實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和操作人員的穩(wěn)定性和一致性，還可以作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性評(píng)估、不確定度評(píng)定的一種方法。
應(yīng)用在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制圖主要有單值質(zhì)量控制圖、單值-移動(dòng)極差質(zhì)量控制圖、均值-極差質(zhì)量控制圖、均值-標(biāo)準(zhǔn)差質(zhì)量控制圖、加標(biāo)回收率質(zhì)量控制圖等。這些質(zhì)量控制圖的繪制都要求對(duì)同一穩(wěn)定的樣品按照一定時(shí)間間隔進(jìn)行多次檢測(cè)，以獲取足夠樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行繪制。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在日常的分析工作中會(huì)經(jīng)常使用到標(biāo)準(zhǔn)樣品，而標(biāo)準(zhǔn)樣品具有易消耗性，且常需用到不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品。研究人員以高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)試為例，提出了利用日常工作中的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)構(gòu)建質(zhì)量控制圖，并用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量異常識(shí)別的方法。
01、方案設(shè)計(jì)
1.1 質(zhì)量控制圖的基本原理
相同條件下的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果與測(cè)量過程中的隨機(jī)誤差，均遵從正態(tài)分布。正態(tài)分布曲線由正態(tài)概率密度函數(shù)公式（1）給出。
正態(tài)分布的樣本落在區(qū)間內(nèi)的概率如圖1所示。
由圖1可知，當(dāng)區(qū)間為μ±σ、μ±2σ、μ±3σ時(shí)，樣本落在區(qū)間內(nèi)的概率分別為68.26％，95.45％，99.73％。說明在對(duì)樣本進(jìn)行有限次測(cè)定的條件下，取區(qū)間為μ±3σ時(shí)，其測(cè)定值落入?yún)^(qū)間外的概率僅有 0.27％，實(shí)際上落入此區(qū)間外的概率可以忽略，因此可作為異常判斷依據(jù)。這揭示了小概率事件極少發(fā)生的本質(zhì)。
休哈特質(zhì)量控制圖是上述統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的可視化方法，基于正態(tài)分布概率曲線圖進(jìn)行旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)，便得到質(zhì)量控制的基本圖形。該圖以統(tǒng)計(jì)量參數(shù)為縱坐標(biāo)，測(cè)定順序?yàn)闄M坐標(biāo)，并以測(cè)定結(jié)果的預(yù)期值作為中心線。±3σ代表控制域限，表示測(cè)定結(jié)果的可接受范圍；±2σ表示警告域限，即測(cè)定結(jié)果超出此范圍應(yīng)引起注意；而±σ則為輔助指標(biāo)區(qū)間，用于檢查和評(píng)估測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量。
1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差的均值-標(biāo)準(zhǔn)差質(zhì)量控制圖的建立思路
由于準(zhǔn)樣品的定值是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 15000.3—2023《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則 第3部分：標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值和均勻性與穩(wěn)定性評(píng)估》要求得到的，一般是由多家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定統(tǒng)計(jì)而來，以標(biāo)準(zhǔn)值及擴(kuò)展不確定度U來表示。標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值是測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)剔除離群值后的測(cè)定總均值 ，其擴(kuò)展不確定度 U（k=2）基于A類不確定度統(tǒng)計(jì)，通過實(shí)驗(yàn)室間的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行評(píng)定，即不確定度等于2σ。因此，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析可知，該組數(shù)據(jù)服從
概率密度函數(shù)分布。
對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果x的正態(tài)偏差進(jìn)行線性變換，將其除以 并減1得到的相對(duì)誤差記為y，
，有限次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差同樣服從正態(tài)分布，對(duì)應(yīng)的正態(tài)概率密度函數(shù)可表示為公式（2）。
當(dāng)對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)室存在系統(tǒng)誤差，設(shè)系統(tǒng)誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響量為a，則其測(cè)定結(jié)果服從
的概率密度函數(shù)，σ'反映了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的測(cè)試精度，基于此構(gòu)建的質(zhì)量控制圖為常規(guī)均值質(zhì)量控制圖。當(dāng)實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，且在試驗(yàn)過程中不斷消除系統(tǒng)誤差時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，其總體相對(duì)誤差均值的期望值應(yīng)為0。同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定時(shí)相對(duì)誤差分布的離散程度可由σy即
來確定，因此可通過選擇相對(duì)誤差分散程度相近的樣本來構(gòu)建相對(duì)誤差質(zhì)量控制圖。
02、結(jié)果與討論
2.1 測(cè)定結(jié)果的分析
以日常分析高錳酸鹽指數(shù)為例，試驗(yàn)嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11892—89《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》方法開展樣品測(cè)定。每批次樣品測(cè)試時(shí)同步測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品1次，單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制體積為500mL，每次取樣100mL用于分析，可滿足4個(gè)批次樣品的測(cè)試需求；當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品使用完畢后，更換相同濃度水平或近似濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品繼續(xù)開展下一批次的樣品分析工作。本工作采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品均購(gòu)自壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心及標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，以標(biāo)準(zhǔn)樣品的批次號(hào)與領(lǐng)取日期作為其唯一性編號(hào)。試驗(yàn)采集20個(gè)不同編號(hào)且測(cè)試合格的標(biāo)準(zhǔn)樣品分析數(shù)據(jù)，其σy在0.033～0.042內(nèi)，計(jì)算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)應(yīng)4個(gè)批次測(cè)定值的相對(duì)誤差與相對(duì)誤差的標(biāo)準(zhǔn)差，具體結(jié)果見表1。
結(jié)果表明，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差總均值為−0.686％，偏離了理論期望值0，表明分析過程中可能存在固定的負(fù)系統(tǒng)偏差。這種偏差可能是由實(shí)驗(yàn)室操作條件、試劑濃度水平等因素引起的。在常規(guī)均值質(zhì)量控制圖中，若直接采用測(cè)定均值作為中心線，由于系統(tǒng)偏差的存在，中心線會(huì)發(fā)生偏移，進(jìn)而影響異常狀態(tài)的識(shí)別。這種偏移往往難以通過傳統(tǒng)的質(zhì)量控制圖方法直接識(shí)別，可能導(dǎo)致誤判結(jié)果或忽略潛在的系統(tǒng)性問題。
2.2 相對(duì)誤差的均值質(zhì)量控制圖
由于標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值為多家實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)的均值，因此可以算作真值預(yù)先給定，分析結(jié)果的相對(duì)誤差期望值在0 附近波動(dòng)，中心線CL取值為0；上、下控制限以 0 加、減 A3 倍的標(biāo)準(zhǔn)差總均值為限，系數(shù)A3根據(jù)GB/T 17989.2—2020《控制圖 第2部分：常規(guī)控制圖》中“計(jì)量控制圖控制限的因子”查表得，繪制的均值質(zhì)量控制圖如圖2（a）所示，并繪制以測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差總均值−0.686％為中心線的質(zhì)量控制圖用于比較，如圖2（b）所示。
由圖2（a）所示，序號(hào)5～12的樣品連續(xù)8個(gè)測(cè)定值的相對(duì)誤差均值分布于中心線下方，且其中5個(gè)結(jié)果處于下輔助限與下控制限之間。結(jié)合波動(dòng)異常檢驗(yàn)?zāi)Ｊ降呐袛嘟Y(jié)果，依據(jù)表1中相對(duì)誤差總均值（−0.686％）及波動(dòng)可查明原因的檢驗(yàn)?zāi)Ｊ椒治隹芍?，分析系統(tǒng)中存在持續(xù)性的負(fù)向系統(tǒng)誤差，需對(duì)潛在誤差源開展系統(tǒng)性排查，包括恒溫水浴溫度控制準(zhǔn)確度、基準(zhǔn)試劑穩(wěn)定性及玻璃器皿計(jì)量偏差，以消除該系統(tǒng)性負(fù)誤差。
對(duì)比圖 2（b），由于中心線下移導(dǎo)致控制限范圍偏移，掩蓋負(fù)系統(tǒng)誤差，同時(shí)放大隨機(jī)波動(dòng)的影響，致使序號(hào)15樣品被誤判為異常。這表明測(cè)定過程中固有的系統(tǒng)誤差會(huì)影響質(zhì)量控制圖對(duì)異常狀態(tài)的識(shí)別能力，進(jìn)一步凸顯了傳統(tǒng)質(zhì)量控制圖在系統(tǒng)偏差檢測(cè)中的局限性。采用相對(duì)誤差總均值為0的質(zhì)量控制圖，能夠消除固有系統(tǒng)誤差的影響，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理提供了更為可靠的工具。
通過將標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際樣品同步分析，確保了每批次樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性。為減少質(zhì)量控制圖繪制的工作量，研究人員未在每批次樣品中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定以計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，而是選擇在
不同批次中對(duì)同一編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，并統(tǒng)計(jì)其標(biāo)準(zhǔn)差以構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)差質(zhì)量控制圖。該方法能夠有效反映短期測(cè)試過程中的分析精密度變化。
以各標(biāo)準(zhǔn)樣品多次測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差的標(biāo)準(zhǔn)差求得的標(biāo)準(zhǔn)差總均值為中心線，又由n=4時(shí)B3=0可知，在這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差質(zhì)量控制圖中沒有下控制限，繪制的標(biāo)準(zhǔn)差質(zhì)量控制圖如圖3所示。
由圖3可知，序號(hào)12的樣品標(biāo)準(zhǔn)差超出控制限，表明短期檢測(cè)精密度存在顯著異常。此外，圖2顯示序號(hào)13、14、15的樣品測(cè)定相對(duì)誤差均值分別在上下警告限附近呈現(xiàn)劇烈波動(dòng)，顯示短期測(cè)試精密度存在問題，若不及時(shí)采取糾正措施，會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。因此，建議及時(shí)對(duì)潛在影響因素進(jìn)行全面排查，包括人員操作規(guī)范性、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性及環(huán)境條件等，以消除異常波動(dòng)并確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性。
03、試驗(yàn)結(jié)論
常規(guī)質(zhì)量控制圖通?；跇悠窛舛人綐?gòu)建，要求在不同時(shí)間對(duì)同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定。因此，被測(cè)樣品須具備足夠的量，且在測(cè)定過程中保持高度穩(wěn)定性，這對(duì)于樣品消耗量較大的分析方法而言，往往難以實(shí)現(xiàn)。本工作選擇相對(duì)誤差分布離散程度相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以檢驗(yàn)過程中積累的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差開展統(tǒng)計(jì)分析，進(jìn)而構(gòu)建了均值-標(biāo)準(zhǔn)差質(zhì)量控制圖。該質(zhì)量控制圖可直觀反映相對(duì)誤差在一定范圍內(nèi)的波動(dòng)特征，消除潛在的系統(tǒng)誤差，有效解決了傳統(tǒng)方法對(duì)同一樣品穩(wěn)定性與消耗量的依賴，顯著降低了實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理中對(duì)重復(fù)分析的需求，為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)工作質(zhì)量的實(shí)時(shí)監(jiān)控提供了切實(shí)可行的方案。
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