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嘉峪檢測網(wǎng) 2015-09-26 18:50
2015年8月26日，臺灣地區(qū)“行政院環(huán)境保護署”發(fā)布環(huán)署檢字第1040069252號公告，預告訂定“塑料材質(zhì)之聚氯乙烯定性篩檢方法（NIEA M906.00B）”草案，14天內(nèi)接收公眾意見和建議。草案如下：
NIEA M906.00B
一、方法概要
本方法使用傅立葉變換紅外線光譜分析儀（FTIR）進行樣品篩檢分析，透過官能基區(qū)、指紋區(qū)及聚氯乙烯之特征吸收峰進行定性鑒定。方法中可利用X-射線熒光分析儀（XRF）進行氯元素半定量篩檢，作為快速篩檢是否含聚氯乙烯（PVC）之樣品。若樣品疑似為復合組成（如塑化劑、無機物或合膠），造成分析鑒定之干擾時，以特定溶解之分離方法，進行樣品純化后，再以傅立葉變換紅外線光譜分析儀篩選是否含聚氯乙烯材質(zhì)。檢測流程如圖一。
二、適用范圍
(一) 本方法適用于以傅立葉變換紅外線光譜分析儀來鑒定，塑料材質(zhì)之蓋子、提把、座、噴頭、壓嘴、卷標及其他塑料容器附件是否含聚氯乙烯。
(二) 本方法適用于其他高分子材料之定性篩檢。
三、干擾
(一) 傅立葉變換紅外線光譜分析儀背景量測時，應特別注意在波數(shù)2350至2450 cm-1之間的IR吸收狀況。若有強烈吸收，表示設備光學系統(tǒng)或測試環(huán)境含有大量水氣，將嚴重影響儀器的偵測靈敏度。
(二) 樣品復合組成不同會造成不同程度之干擾，如PVC/Plasticizer、PVC/EVA與PVC/PMMA較易溶解分離，傅立葉變換紅外線光譜分析儀所測得之圖譜干擾較??；如PVC/ABS、PVC/NBR與PVC/TPU則較難溶解分離，傅立葉變換紅外線光譜分析儀所測得之圖譜相對干擾較大。
(三) 若樣品粉碎之粒徑不在5 mm以下，會溶解效率差而影響結(jié)果。
(四) 樣品如果粉碎困難，可先以熱壓方式壓成薄片再予以粉碎。
(五) 若樣品為氯乙烯／偏二氯乙烯共聚合物（VC/VDC Copolymer）時，因各類性質(zhì)與聚氯乙烯相近，將難以利用本方法加以鑒別?？衫?/span>參考物質(zhì)及XRF分析（注1），重新估算量測氯含量或利用熱裂解GC/MS等儀器（注2），進一步分析鑒別。本方法相關(guān)中英文對照數(shù)據(jù)如表一
四、設備及材料
(一) 傅立葉變換紅外線光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer, FTIR）。
１、具有穿透式或全反射掃描裝置，全反射式需為具有Crystal Plate裝置者。
２、掃描波數(shù)至少涵蓋550～3700 cm-1
３、波數(shù)分辨率應≦4 cm-1。
４、分析軟件具有圖譜比對功能并能分析個別圖譜之相似度者。
(二) X-射線熒光分析儀（X-ray fluorescence spectrometer, XRF）。（含氯與否篩檢用）
X射線源：可為鉭（Ta）、金（Au）、銠（Rh）或依儀器功能設定之射源。XRF分析儀使用銠射線源時，因靶材在2.83 keV產(chǎn)生自身訊號，將對氯含量分析產(chǎn)生干擾現(xiàn)象，宜采用2.62 keV為分析線。
(三) 壓片裝置，依檢驗需求。（選擇性）
(四) 加熱板。
(五) 分析天平，精度至少達0.0001 g者。
(六) 烘箱。
(七) 離心機。
(八) 干燥皿。
(九) 裁切器具。
(十) 水浴槽。
(十一) 超音波震蕩機。
(十二) 研缽。
五、試劑
(一) 甲醇（Methanol），試藥級，濃度在99.5%以上者。
(二) 四氫呋喃（Tetrahydrofuran, THF），試藥級，濃度在99.5%以上者。
(三) 乙腈（Acetonitrile, ACN），試藥級，濃度在99.5%以上者。
(四) 甲苯（Toluene），試藥級，濃度在99.5%以上者。
(五) 溴化鉀，試藥級。
(六) PVC或其他聚合物之參考物質(zhì)。
六、采樣與保存
(一) 依樣品型態(tài)適量采集。
(二) 樣品若由多部組件所組成，例如容器商品之蓋子、提把、座、噴頭、壓嘴、卷標及其他附件，則先行個別拆解后，再進行樣品制備與分析。
(三) 分析前后之樣品可置于室溫下保存。
七、步驟
(一) 以XRF測量樣品之氯含量篩檢分析
１、樣品制備：以適當方法將樣品壓制為片狀，并足以覆蓋偵測面積。
２、測定條件：氯分析線：2.62 KeV或依XRF分析儀射線源而決定。
３、記錄相關(guān)測試條件與結(jié)果，并留存樣品，以進行后續(xù)檢測程序。
４、檢量線用與測試用之樣品必須能完全覆蓋偵測面積，并具有相同的厚度。（注1）
５、 若樣品未含氯者或含氯量小于150 ppm時，視為不含聚氯乙烯；若樣品含氯量大于或等于150 ppm者，再進行步驟七(二)。
(二) 以FTIR分析樣品是否含聚氯乙烯
１、樣品制備
(１) 未萃取分離之樣品制備（第一階段IR分析）
ａ、穿透式：取微量之樣品以熱壓法、壓錠法、薄膜法等或適當切片制作成試片。
ｂ、全反射（Attenuated Total Reflection, ATR）：將樣品裁切至適當大小之試片。
(２) 萃取分離后之樣品制備（第二階段IR分析）
ａ、 取干燥且為粒狀之樣品約1 mg加入KBr粉末約600 mg，以小型研缽混合，并以震蕩器混合1分鐘，在真空條件140 MPa以上之壓力下持續(xù)3分鐘壓成試片。
ｂ、也可利用熱壓法或適當切片制作成試片。
２、測定條件：
(１) 掃描范圍在550～3700 cm-1。
(２) 以穿透式或全反射掃描方式進行掃描，全反射式在掃描前應以適當之溶劑清潔探測頭。
(３) 背景掃描至少重復4次以上；樣品掃描至少重復8次以上。
(４) 掃描后所得IR圖譜，必要時利用軟件進行圖譜平滑處理后，再進行圖譜比對分析。
(三) 當樣品含無機物／塑化劑及合膠時，視需要可參考下述溶解萃取分離程序后，再進行步驟七、(二)、２測定。
１、樣品含無機物／塑化劑時
(１) 秤取約0.2 g之粒狀樣品，置于100 mL或適當體積玻璃材質(zhì)之離心管中，加入30 mL四氫呋喃，緩慢加熱并以玻棒攪拌、或利用超音波震蕩，直至樣品完溶解，再以3700 rpm離心5分鐘，以分離無機物。
(２) 分離后取上清液（內(nèi)含PVC、塑化劑等成分）置于100 mL或適當體積玻璃材質(zhì)之離心管中，緩慢加入甲醇并進行充分攪拌，使溶液中之PVC成分沉淀，直至沉淀不再發(fā)生后，再以3700 rpm離心5分鐘，以分離PVC。
(３) 除去上層液，取出沉淀之PVC并置于玻璃容器中烘干，冷卻干燥后供作樣品。
２、樣品為合膠時
(１) 以物理粉碎或其他方式將樣品處理至約5 mm之顆粒大小。
(２) 秤取約0.2 g之粒狀樣品，置于100 mL或適當體積玻璃材質(zhì)之離心管中。
(３) 加入30 mL四氫呋喃，緩慢加熱并以玻棒攪拌或利用超音波震蕩，直至樣品完全溶解，必要時可參考表二使用適當之溶劑。
(４) 緩慢加入甲醇并進行充份攪拌，使溶液中之PVC及合膠成分沉淀，直至沉淀不再發(fā)生后，再以3700 rpm離心5分鐘。
(５) 去除上層液再加入30 mL甲苯，以溶解其他非PVC合膠成分，可利用緩慢加熱并以玻棒攪拌或利用超音波震蕩，協(xié)助溶解，再以3700 rpm離心5分鐘，取固體樣品（若合膠為ABS材質(zhì)，則以乙腈溶解）。
(６) 將固體樣品置于玻璃容器中烘干，冷卻干燥后供作樣品。
八、結(jié)果處理
(一) XRF氯含量篩檢判定
１、 XRF氯含量篩檢分析結(jié)果若為陰性（＜150 ppm），則可直接判定檢體未含有PVC材質(zhì)。若氯含量篩檢分析結(jié)果若為陽性（≧150 ppm），則需依檢測流程，進行FTIR的材質(zhì)分析。
２、 一般純PVC之氯含量約為57%，而與PVC相似結(jié)構(gòu)「氯化聚乙烯（Chlorinated polyethylene, CPE）」之氯含量約為10%～37%、PVC共聚物之氯含量約在40%～80%之間、聚偏二氯乙烯氯含量則約在90%。因此，可利用上述氯含量之范圍來輔助判定。
３、 若氯含量篩檢結(jié)果呈現(xiàn)大于57%時，則疑似為氯乙烯／偏二氯乙烯共聚合物（VC/VDC Copolymer），除依檢測流程進行分析外，可利用注2所列儀器，進一步分析鑒別。
(二) 以FTIR判定樣品是否含聚氯乙烯材質(zhì)
１、 FTIR分析圖譜判定，除須比對在特性官能基區(qū)及指紋區(qū)與圖庫圖譜之波峰吻合程度外，另需比對PVC在波數(shù)620、630與1250 cm-1附近是否有特征吸收，以進行材質(zhì)判定。若分析檢體疑似為PVC合膠，可參考附錄一中典型PVC合膠之IR圖譜進行比對判定。除上述判定原則外，可參考注3之相似度（Q值）來輔助判定。
２、 當樣品以FTIR分析圖譜判定，卻無法判定材質(zhì)種類時，須進行溶解分離程序，之后再重新進行FTIR分析。經(jīng)溶解分離程序，而重新比對判別IR圖譜時，應比較IR圖譜中非PVC材質(zhì)之特征吸收峰是否明顯減弱，以判定溶解分離程序是否達到效果。
３、 溶解分離程序中，若樣品完全未發(fā)生溶解現(xiàn)象，則樣品疑似為氯化聚乙烯之塑料材質(zhì)，應參考注2之其他設備方法來加以分析鑒定。
４、 溶解分離程序中，若樣品有發(fā)生溶解現(xiàn)象，但是比較IR圖譜中非PVC材質(zhì)之特征吸收無明顯減弱，應朝非PVC材質(zhì)共聚合物之方向進行分析，必要時需藉由其他設備或方法來加以鑒別。
５、 若進行IR圖譜判定發(fā)現(xiàn)其圖譜比對結(jié)果為PVC共聚合物時，應參考注2之其他設備方法來加以分析鑒定。
九、質(zhì)量管理
為確保測試人員有足夠之能力執(zhí)行分析步驟與結(jié)果判定，應于每次開機時，至少執(zhí)行一次PVC或其他聚合物之參考物質(zhì)（Reference material, RM）分析，以進行質(zhì)量管理及符合下列要求：
IR圖譜特征吸收：波數(shù)約于620、630、1250 cm-1處有吸收峰。
IR圖譜相似度（Q值）：大于0.80或以參考物質(zhì)之Q值來判定。
十、精密度與準確度
單一實驗室樣品分析結(jié)果如表三。
十一、參考數(shù)據(jù)
(一) “行政院環(huán)境保護署”，研析容器附件含聚氯乙烯（PVC）檢測方法計劃（EPA-102-HA14-03-A197），2013年7月。
(二) 食品器具、容器、包裝檢驗方法--塑料類之檢驗（署授食字第1001902289號）。
(三) 日本大阪市立工業(yè)研究所及塑料技術(shù)協(xié)會共編之『塑料讀本－塑料的鑒別』（第18版）。
(四) ASTM D2124-Standard Test Method for Analysis of Components in Poly (Vinyl Chloride) Compounds Using an Infrared Spectrophotometric Technique.
(五) ASTM E1252-Standard Practice for General Techniques for Obtaining Infrared Spectra for Qualitative Analysis.
(六) ASTM D3677-Standard Test Methods for Rubber-Identification by Infrared Spectrophotometry.
注1： XRF氯檢量線建立：以參考物質(zhì)（reference material, RM），PVC含量為5%、10%、30%、50%與100%共5點建立檢量線，再依據(jù)檢量線所得之回歸方程式，以內(nèi)插法估計含量，求得樣品之氯含量估計值。XRF半定量分析適用于氯乙烯／偏二氯乙烯共聚合物判別。
注2： 若FTIR無法有效鑒定材質(zhì)，建議可嘗試以熱裂解GC/MS、拉曼光譜、DSC、TGA、NMR等方法進行材質(zhì)判定。（氯乙烯／偏二氯乙烯共聚合物之熱裂解GC/MS及拉曼光譜圖譜可參考附錄二）
注3： 由于FTIR圖譜比對之主觀性較強，若能搭配相似度Q值來輔助判定，將可避免誤判之風險，建議IR分析以相似度Q值大于0.80作為判定基準，而樣品通常為復方之材質(zhì)，雖經(jīng)溶解分離及純化程序，但仍無法完全分離非PVC之材質(zhì)，則建議以相似度Q值大于0.7來進行判定。
表一至表三及附錄一至附錄二詳見：http://www.xmtbt-sps.gov.cn/download.asp?id=7843
廈門WTO工作站編
2015.9.1
來源：未知
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