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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2016-12-23 15:03
截止今天，鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)取得了巨大的成功，特別是其廣泛應(yīng)用在了在移動(dòng)電子產(chǎn)品。但不能忽視的是，自從鋰離子電池大規(guī)模商業(yè)化推廣以來(lái)，與其相關(guān)的安全事故就幾乎沒(méi)有停止過(guò)。鋰離子電池的安全性已經(jīng)成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵因素。鑒于電池材料體系、制造過(guò)程一致性等原因，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行安全性檢測(cè)將非常的重要。
目前針對(duì)鋰離子電池的安全檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)在不斷的更新中，但其基本安全檢測(cè)模式已經(jīng)成型，各種常見(jiàn)的檢測(cè)項(xiàng)目也已被廣泛接納和采用。在安全檢測(cè)項(xiàng)目中，每個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目都模擬了一種用戶在使用過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生的誤（濫）用情況。如過(guò)充電測(cè)試模擬的是保護(hù)電路板失效的情況。由于模擬的情況不同，鋰離子電池各個(gè)安全測(cè)試項(xiàng)目的難度顯然是不同的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，過(guò)充電、150℃熱沖擊、針刺、擠壓、高溫短路、重物沖擊等是經(jīng)常發(fā)生失效（Fail）的項(xiàng)目。
由于內(nèi)容設(shè)計(jì)面較多，因此我們將分期介紹并分析各種鋰電池測(cè)試項(xiàng)目的相關(guān)程序、標(biāo)準(zhǔn)要求、失效原因以及對(duì)應(yīng)的解決方案。本期我們主要講一下鋰電池的熱沖擊測(cè)試項(xiàng)目。
01、熱沖擊：
以CTIA 關(guān)于符合IEEE1725標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)證程序?yàn)槔?，其中與熱沖擊有關(guān)的條款：
Section 4.2：
Test Procedure: 5 cells at 80% +/- 5%SOC to be placed in oven at ambient temperature. The oven temperature shall be ramped at 5 ± 2°C per minute to 150 ± 2°C. After 10 minutes at 150 ± 2°C, the test is complete.
Compliance: No fire, smoke, explosion or breaching of the cell is allowed within t he first 10 minutes. Venting is permitted.
Section 4.50：
Test Procedure: 5 fully charged cells (per cell manufacture's specifications) shall be suspended (no heat transfer allowed to non-integral cell components) in a gravity convection or circulating air oven at ambient temperature. The oven temperature shall be ramped at 5 ± 2°C per minute to 130 ± 2°C. After 1 hour at 130 ± 2°C, the test is ended.
Compliance: Cells shall not flame or explode when exposed to 130°C for 1h.
熱沖擊項(xiàng)目分析：
目前標(biāo)準(zhǔn)中熱沖擊項(xiàng)目要求不盡相同，最常見(jiàn)的是熱沖擊到130°C并保持1小時(shí)。其它的要求如：130°C /0.5h，150°C /10min，150°C /0.5h。 其中150°C /0.5h熱沖擊條件最常出現(xiàn)失效的情況。
02、失效原因分析：
在熱沖擊測(cè)試過(guò)程中（如150℃），只有內(nèi)部烘箱的熱能、電池內(nèi)部的活性物質(zhì)的內(nèi)能，以及貯存在鋰離子電池中的電能。即使是150°C的烘箱溫度也不會(huì)達(dá)到處于滿充狀態(tài)的電池中活性物質(zhì)的著火點(diǎn)。那么很顯然電池失效的原因?yàn)殡姵貎?nèi)部物質(zhì)電能或者是內(nèi)能的釋放。足夠多的熱量被釋放出來(lái)后，將引起電池內(nèi)部劇烈的化學(xué)反應(yīng)，最后將導(dǎo)致被測(cè)物而失效（Fail）。
在本測(cè)試中，電池本身熱量產(chǎn)生的來(lái)源有以下幾種可能：1）外部烘箱的熱量傳遞；2）陽(yáng)極化學(xué)反應(yīng)的放熱；3）陰極化學(xué)反應(yīng)的放熱；4）隔膜在高溫下收縮或融化，導(dǎo)致陰陽(yáng)極短路而釋放出熱量。
如果陽(yáng)極材料的熱穩(wěn)定性差，高溫下SEI膜分解反應(yīng)強(qiáng)烈，則陽(yáng)極在達(dá)到150℃后溫度會(huì)繼續(xù)上升，并且熱失控而放出大量熱。
如果陰極材料的熱穩(wěn)定性差，高溫下其和電解液起反應(yīng)（起始溫度約150℃）所放出的熱量不斷積累后最終使電池內(nèi)部溫度達(dá)到熱失控而大量放熱，此時(shí)發(fā)送此現(xiàn)象通常是在達(dá)到150℃后的10～15分鐘左右。
鋰電池所有隔膜由于原料和工藝的不同，它的熱穩(wěn)定性也有所不同。聚丙烯（PP）材料的隔膜熔點(diǎn)在160℃左右，聚乙烯（PE）材料的隔膜熔點(diǎn)在130℃左右，多層隔膜的熔點(diǎn)與其組成成分有關(guān)系。當(dāng)整個(gè)電池做150℃熱沖擊測(cè)試時(shí)，可以通過(guò)上面的原理進(jìn)行分析。
03、解決方案建議：
如果出現(xiàn)熱沖擊測(cè)試失效，根據(jù)上述描述確定了電池的主要發(fā)熱源后，可以采用熱穩(wěn)定性更高的材料來(lái)優(yōu)化或者改變?cè)O(shè)計(jì)比例方式，使電極在滿充狀態(tài)時(shí)處于比較穩(wěn)定的電壓狀態(tài)。
在鋰離子電池的安全檢測(cè)項(xiàng)目中，每個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目都模擬了一種有可能發(fā)生的誤（濫）用情況。如過(guò)充電測(cè)試模擬的是保護(hù)IC失效的情況。由于模擬的情況不同，鋰離子電池各個(gè)安全測(cè)試項(xiàng)目的難度顯然是不同的。根據(jù)檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，過(guò)充電、150℃熱沖擊、針刺、擠壓、高溫短路、重物沖擊等是經(jīng)常發(fā)生失效的項(xiàng)目。
鋰電池過(guò)充電項(xiàng)目
以IEC62133標(biāo)準(zhǔn)及目前普通鋰電池的國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為例，其中與過(guò)充電有關(guān)的條款如下：
Section 4.3.9 of IEC 62133:2002
測(cè)試流程: The cell is discharged as described in IEC 61960, then charged from a power supply of ≥10 V, at the charging current Irec, recommended by the manufacturer, for 2,5 C5/Irec h.
測(cè)試判據(jù): No fire, no explosion.
（二）目前對(duì)應(yīng)普通鋰電池的國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):
測(cè)試流程: 電池充滿電，之后以3C5A充電，直至電池電壓為4.6V/4.8V5V，電流降至接近0A。試驗(yàn)直到電池出現(xiàn)起火、爆炸，或電池表面溫度降到比峰值低10℃，結(jié)束試驗(yàn)。
測(cè)試判據(jù): 不起火、不爆炸
（三）標(biāo)準(zhǔn)分析：
對(duì)于終端用戶來(lái)講，由于所使用的均是帶有保護(hù)IC的 Battery Pack，正常情況下會(huì)有過(guò)充電保護(hù)，從而阻止電池過(guò)度充電。但如果保護(hù)IC異常失效，則電芯承受一定過(guò)充電能力就顯得重要了，目前次品充電器和次品Battery Pack在市場(chǎng)上泛濫，對(duì)消費(fèi)者來(lái)說(shuō)這也增加了電池被過(guò)充電的可能性和危險(xiǎn)性。 現(xiàn)階段對(duì)于普通電子產(chǎn)品鋰電芯而言，最通用的過(guò)充電標(biāo)準(zhǔn)是3C/4.6V 或3C/4.8V，但也有更為嚴(yán)格的要求如3C/5.0V、1C/10V、1C/12V、3C/10V等，這些嚴(yán)格的要求就需要通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)或更改材料來(lái)達(dá)到了。
（四）失效原因分析：
通過(guò)對(duì)過(guò)充后而未起火爆炸的電芯進(jìn)行解剖觀察，通常我們可以發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)：
① 內(nèi)部有少量的氣體生成；
② 負(fù)極呈現(xiàn)金黃色至微紅色，之后迅速變白色。放入水中，有非常劇烈的反應(yīng)；
③ 正極呈現(xiàn)灰色；
④ 集流體Al箔和Cu箔沒(méi)有明顯的變化；
⑤ 通過(guò)DSC等手段，可發(fā)現(xiàn)隔膜也沒(méi)有發(fā)生明顯的變化；
通過(guò)鋰電池的充放電機(jī)理及實(shí)際過(guò)充現(xiàn)象的分析我們知道在過(guò)充電時(shí)，過(guò)量的鋰離子從正極脫出，嵌入或沉積到電池負(fù)極上，使得兩個(gè)電極的熱穩(wěn)定性變差，正極傾向于分解并釋放化學(xué)能同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱，釋放出氧氣能夠催化電解液的分解。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，將引起負(fù)極的化學(xué)反應(yīng)，負(fù)極上沉積的活性金屬鋰與溶劑反應(yīng)后放熱，使化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能，電池的溫度將由此迅速升高，最終導(dǎo)致熱失控而發(fā)生危險(xiǎn)事故。
鋰電池過(guò)充狀態(tài)下的電流率也是影響電池過(guò)充性能的重要因素，尤其是高容量電池更是如此。這主要是由于電池中的鋰與電池負(fù)極中的石墨碳形成LiC6n化合物，其的反應(yīng)速度是一定的。在小電流充電時(shí)，不會(huì)形成鋰原子堆積，因此比較安全。在大電流時(shí)形成鋰原子速度會(huì)比形成LiC6n速度快，因此在此情況下會(huì)造成鋰原子堆積，電池易產(chǎn)生負(fù)反應(yīng)或形成鋰枝晶，從而導(dǎo)致放出大量的熱量而產(chǎn)生危險(xiǎn)。
電池容量的大小會(huì)影響電芯的產(chǎn)熱、散熱速率，同樣也是一個(gè)影響電池過(guò)充性能的重要因素。在相同的化學(xué)體系下，低容量電池過(guò)充性能會(huì)優(yōu)于高容量電池，這也是為什么高容量鋰電池相對(duì)不安全的原因之一。
（五）解決方案建議：
根據(jù)上述失效分析，我們可以有針對(duì)性的采用熱穩(wěn)定性更好的材料（如有過(guò)充添加劑的電解液，在過(guò)充電時(shí)添加劑聚合，增加電池內(nèi)阻，以降低發(fā)熱量）來(lái)增加防過(guò)充性能，減小體密度在一定程度上也可以優(yōu)化過(guò)充性能。對(duì)于終端電子產(chǎn)品設(shè)計(jì)者及使用者來(lái)講，應(yīng)盡量避免使電池大電流充電。
來(lái)源：AnyTesting
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