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　　近年：一種不同尋常的晶體材料，材料中充滿了直徑約1納米的小孔。甲烷分子整齊地排列在這些小孔中，該材料給為汽車的內(nèi)燃機(jī)提供燃料?；ぞ揞^巴斯夫(BASF)正準(zhǔn)備利用這些物質(zhì)推出一個(gè)里程碑式的事件。

　　MOF的應(yīng)用引起商界注意

　  提到的晶體就是金屬有機(jī)骨架化合物(metal-organic frameworks，簡(jiǎn)稱MOF)，含有金屬的節(jié)點(diǎn)通過(guò)碳基支撐結(jié)構(gòu)連接在一起而構(gòu)成的分子骨架。骨架上的小孔非常適于捕獲客體分子(當(dāng)一種分子進(jìn)入另一種分子的空腔，與之結(jié)合成復(fù)合物時(shí)，前者就被稱為客體分子，后者則被稱為主體分子)，并且能在某些情況下迫使這些分子參與化學(xué)反應(yīng)。研究者可以精確地定制自己所需的MOF：他們已經(jīng)制造出了20000多種MOF，這種材料可能的應(yīng)用領(lǐng)域包括脫除火力發(fā)電廠廢氣中的二氧化碳，分離難以處理的工業(yè)混合物、催化化學(xué)反應(yīng)和揭示分子結(jié)構(gòu)等。

　　MOF領(lǐng)域的先驅(qū)之一，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的化學(xué)家?jiàn)W馬爾•亞吉(Omar Yaghi)說(shuō)：“MOF是當(dāng)今化學(xué)界發(fā)展最迅速的一類材料。”長(zhǎng)久以來(lái)人們一直認(rèn)為MOF強(qiáng)度太低，無(wú)法使用。通常一旦客體分子被移除，骨架就會(huì)立刻崩潰。很多研究人員懷疑，MOF恐怕永遠(yuǎn)不能與沸石分子篩這類堅(jiān)硬的無(wú)機(jī)材料競(jìng)爭(zhēng)。后者也富有孔隙，被廣泛應(yīng)用于過(guò)濾和催化等工業(yè)過(guò)程中。

　　不過(guò)，經(jīng)過(guò)這10多年來(lái)世界各地實(shí)驗(yàn)室的大量研究，MOF已經(jīng)準(zhǔn)備好在商用舞臺(tái)上亮相了。盡管不愿透露相關(guān)MOF的具體信息，但巴斯夫稱，它已經(jīng)準(zhǔn)備好在今年推出一套甲烷存儲(chǔ)系統(tǒng)，該系統(tǒng)比傳統(tǒng)壓力容器的儲(chǔ)氣能力高得多。MOF的研究人員稱，這個(gè)里程碑式的事件為他們的研究注入了動(dòng)力，而且可能有助于促使商界對(duì)MOF的其他應(yīng)用產(chǎn)生興趣。其他廠商的產(chǎn)品距離商用也不遠(yuǎn)了。

　　巴斯夫已占據(jù)MOF市場(chǎng)統(tǒng)治地位

　　MOF首次引發(fā)關(guān)注還要回溯到1999年，這一年，兩類具有不同尋常的強(qiáng)度的MOF橫空出世：其一是香港科技大學(xué)研制的HKUST-1；另一種則是亞吉研發(fā)的MOF-5。后者的比表面積達(dá)2300㎡/g——足夠裝下8個(gè)網(wǎng)球場(chǎng)。亞吉說(shuō)，“MOF-5的出現(xiàn)是個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，它打破了所有材料比表面積的紀(jì)錄。多年之后，巴斯夫的人告訴我，他們當(dāng)時(shí)以為這個(gè)數(shù)字印錯(cuò)了”。

　　比表面積的增加意味著有更多的空間堆放客體分子，在巴斯夫負(fù)責(zé)多孔材料的烏利齊•穆勒(Ulrich Müller)很快意識(shí)到這是一個(gè)機(jī)遇。穆勒說(shuō)：“看到亞吉的論文之后我們就開(kāi)始著手研制MOF。”很快，巴斯夫就與亞吉結(jié)成了合作關(guān)系。

　　制備穩(wěn)定MOF的關(guān)鍵在于使用金屬原子簇來(lái)充當(dāng)節(jié)點(diǎn)，而不是用單個(gè)的金屬離子。原子簇的幾何結(jié)構(gòu)決定了晶體的整體架構(gòu)，而大量起到橋聯(lián)作用的有機(jī)配體負(fù)責(zé)把原子簇連接在一起。MOF的基本構(gòu)成組件也是可以改變的，并且種類越來(lái)越多，這使得MOF的適應(yīng)能力遠(yuǎn)勝于分子篩，化學(xué)家可以根據(jù)用途來(lái)設(shè)計(jì)具有特定孔隙尺寸和化學(xué)性質(zhì)的產(chǎn)品。目前，有的MOF可以耐受500℃的溫度，有的能在沸騰的甲醇中輕松挺過(guò)一周，有的比表面積是MOF-5的3倍，還有的孔隙非常大，足以裝進(jìn)去大塊頭的蛋白質(zhì)分子。

　　目前，巴斯夫在MOF這個(gè)新生市場(chǎng)占統(tǒng)治地位。它之所以把目標(biāo)定位在甲烷存儲(chǔ)上，是因?yàn)轫?yè)巖氣價(jià)格便宜，并且開(kāi)采愈發(fā)容易。用甲烷做機(jī)動(dòng)車的燃料，與傳統(tǒng)汽車相比，不僅成本低，排放出的二氧化碳也少。但是甲烷目前要儲(chǔ)存在笨重且昂貴的高壓氣罐中，這是阻礙甲烷燃料推廣的一個(gè)主要因素。而MOF可以在較低的壓力下存儲(chǔ)更多的甲烷，從而克服上述問(wèn)題。

　　MOF將對(duì)運(yùn)輸業(yè)產(chǎn)生重大影響

　　想要付諸實(shí)際應(yīng)用，MOF的孔隙尺寸和化學(xué)性質(zhì)必須恰好合適，因?yàn)檫@決定了甲烷分子在MOF中的堆積方式。亞吉說(shuō)，“如果甲烷分子能在孔中隨意運(yùn)動(dòng)，那還不如直接用儲(chǔ)氣罐。”

　　為了固定甲烷分子，研究人員使用的MOF在孔上有暴露的金屬離子。金屬離子可以扭曲甲烷的電子云，使之極化從而讓甲烷分子吸附在金屬上。不過(guò)，如果孔與甲烷間的吸附作用太弱，氣體就會(huì)泄漏；而太強(qiáng)的話甲烷又很難排凈。理想的MOF晶體在適度壓強(qiáng)下的儲(chǔ)氣能力至少是普通容器的兩倍，并且在壓強(qiáng)下降后能夠基本排空所有甲烷。亞吉說(shuō)，“大體上我們已經(jīng)解決了機(jī)動(dòng)車的甲烷存儲(chǔ)問(wèn)題”。

　　不過(guò)這種技術(shù)能否在商業(yè)上取得成功還不好說(shuō)。自去年起，原油價(jià)格大幅下挫，甲烷在經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)也隨之消失了。穆勒說(shuō)：“成本上的差距幾乎不存在了，油價(jià)下跌造成的影響是全方位的。”市場(chǎng)觀察人士預(yù)測(cè)油價(jià)反彈只是時(shí)間問(wèn)題。但與此同時(shí)加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的杰弗瑞•朗(Jeffrey Long)說(shuō)，MOF甲烷存儲(chǔ)系統(tǒng)改進(jìn)的空間還很大。朗正在與亞吉、巴斯夫和福特汽車公司合作，努力降低儲(chǔ)罐充氣時(shí)所需的壓強(qiáng)。他說(shuō)，“如果能把壓強(qiáng)降低到35帕(約合35個(gè)大氣壓)，人們就能在家中給汽車加氣了”。朗及其同事稱，他們已經(jīng)合成出了一種MOF，其在低壓下存儲(chǔ)甲烷的能力超越了現(xiàn)有的最佳材料。

　　通過(guò)為燃料電池汽車儲(chǔ)氫，MOF可以對(duì)運(yùn)輸業(yè)產(chǎn)生更大的影響。將低溫氫氣壓縮進(jìn)高壓氣罐不僅過(guò)程復(fù)雜，而且成本高昂。不過(guò)想要代替高壓氣罐，MOF的儲(chǔ)氫量要足夠大，但提高儲(chǔ)量非常困難。朗說(shuō)，“目前市場(chǎng)上還沒(méi)有儲(chǔ)氫能力高到足以商用的氫氣吸附材料”。

　　朗的團(tuán)隊(duì)研制出了一種打破了儲(chǔ)氫紀(jì)錄的鎳基MOF，這種材料吸附氫氣的能力很強(qiáng)，在室溫和100帕的壓強(qiáng)下，每升空間可存儲(chǔ)12.5克氫氣。不過(guò)，這距離美國(guó)能源部設(shè)定的在2020年達(dá)到40g/L的目標(biāo)還有很大的差距。利用那種孔隙中有金屬離子，每個(gè)離子都能吸附多個(gè)氫分子的MOF，研究人員有望朝著能源部設(shè)定的目標(biāo)更進(jìn)一步。

　　穩(wěn)定性和成本或成制約因素

　　長(zhǎng)久以來(lái)，催化過(guò)程一直被稱為MOF最有前景的應(yīng)用領(lǐng)域。MOF可調(diào)節(jié)的孔隙能固定反應(yīng)物，使特定的化學(xué)鍵斷裂，再形成新的化學(xué)鍵，就跟酶的活性位一樣。但直到幾年前，這類催化劑的研發(fā)進(jìn)展還非常緩慢，美國(guó)西北大學(xué)的約瑟夫•赫普(Joseph Hupp)說(shuō)，主要原因是MOF化學(xué)穩(wěn)定性不高，無(wú)法耐受多輪化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果就是，“目前，MOF還沒(méi)有在哪個(gè)化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出特別優(yōu)越的性能，讓有機(jī)化學(xué)家甘愿放棄現(xiàn)有催化劑選擇它們”。

　　事實(shí)上，MOF領(lǐng)域面臨的一個(gè)越來(lái)越嚴(yán)重的問(wèn)題是，MOF的數(shù)目太多了，令人頭暈?zāi)垦?。赫普認(rèn)為，研究人員不應(yīng)該熱衷于合成那些性質(zhì)還沒(méi)有完全探索清楚的MOF，而是應(yīng)該把重點(diǎn)放在改進(jìn)那些穩(wěn)定性或活性已得到驗(yàn)證的MOF上。另一個(gè)問(wèn)題是，MOF要和分子篩等現(xiàn)有技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)。這使得人們開(kāi)始重視降低成本，使用產(chǎn)量豐富的金屬和生產(chǎn)工藝安全且廉價(jià)的有機(jī)連接體來(lái)制作MOF。比如說(shuō)，巴斯夫成噸地制造MOF時(shí)，用的是水，而不是其他溶劑。

　　不過(guò)MOF可以利用自己的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)參與競(jìng)爭(zhēng)。亞吉正在開(kāi)發(fā)在同一個(gè)晶體上有數(shù)種不同類型孔隙的MOF，這樣分子從晶體的一個(gè)區(qū)域到下一個(gè)區(qū)域時(shí)，就可以按照預(yù)先設(shè)計(jì)好的順序進(jìn)行反應(yīng)。這些MOF就像一個(gè)微觀化工廠，使得科學(xué)家可以在一個(gè)連續(xù)過(guò)程中一步一步地合成分子。

　　MOF還有哪些可能?

　　氣體存儲(chǔ)：有人打算把MOF用于專門的氣體存儲(chǔ)。就職于美國(guó)西北大學(xué)的奧馬爾•法爾哈(Omar Farha)在2012年與人合作，創(chuàng)立了NuMat Technologies，該公司研發(fā)的MOF可以安全存儲(chǔ)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)使用的某些有毒氣體，如三氟化硼、磷化氫和砷化氫。法爾哈估計(jì)，公司的第一代產(chǎn)品將在兩年內(nèi)推向市場(chǎng)，這得益于用計(jì)算機(jī)模擬預(yù)測(cè)MOF性能的技術(shù)在近期的飛速發(fā)展。法爾哈和同事表示，在2012年，他們篩選了14萬(wàn)種假想的MOF來(lái)找出具有甲烷存儲(chǔ)能力的化合物，現(xiàn)在他們同樣只需要合成那些在類似的計(jì)算測(cè)試中表現(xiàn)出潛力的MOF。

　　氣體分離：研究人員還希望MOF可以把特定的分子從空氣中捉出來(lái)。在氣體分離這個(gè)領(lǐng)域，MOF的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)尤其明顯。對(duì)于石油裂解廠來(lái)說(shuō)，MOF可能特別有吸引力。裂解是將原油加熱，使其中的大分子斷裂生成較輕的烴類物質(zhì)的過(guò)程。裂解生成的氣體很難分離，例如，丙烯只比丙烷少兩個(gè)氫原子，二者的沸點(diǎn)也只相差大約5℃。朗的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，一種名為Fe-MOF-74的晶體可以讓上述分離過(guò)程變得更容易，而且有可能大幅降低成本?；蛟S對(duì)MOF分離能力的終極檢驗(yàn)是捕集火力發(fā)電廠所排出的二氧化碳。但溶劑本身的降溫升溫過(guò)程就要消耗掉電廠20%—30%的發(fā)電量，而且需要造價(jià)昂貴的設(shè)施。

　　分析有機(jī)分子結(jié)構(gòu)：兩年前，東京大學(xué)的藤田誠(chéng)(Makoto Fujita)研發(fā)了一種MOF，可以用來(lái)分析藥物和其他有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)有不計(jì)其數(shù)的人向藤田教授表示，對(duì)這種技術(shù)的商業(yè)化有興趣。很多有機(jī)分子不會(huì)形成晶體，因此通常無(wú)法使用傳統(tǒng)的X射線晶體學(xué)技術(shù)確定其原子在空間中的準(zhǔn)確排布方式。但藤田的團(tuán)隊(duì)公布了一種鋅基MOF，可以吸收miyakosyne A這種天然化合物，并且把它的分子固定在孔上，這樣一來(lái)就可以使用X射線來(lái)探測(cè)其分子結(jié)構(gòu)了。