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　　摘要：

　　采用甲醇添加尿素作為提取試劑，建立了用高效液相色譜法(HPLC-DAD)對(duì)紡織品中的9種致癌染料進(jìn)行分析的方法，色譜柱為XDB Varian pursuit5 C18柱，流動(dòng)相為乙腈和0.1%磷酸水溶液。該方法中，9種致癌染料的定量限為1.0mg/kg～10mg/kg，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)都大于0.985，回收率為72%～95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于10.0%，可以滿(mǎn)足紡織品上致癌染料的檢測(cè)需要。

　　關(guān)鍵詞：紡織品；致癌染料；測(cè)試；高效液相色譜

　　1 引言

　　紡織品是生活中不可缺少的用品，隨著人們健康和環(huán)境意識(shí)的不斷增強(qiáng)，紡織品對(duì)人體的生態(tài)毒性和安全性問(wèn)題也越來(lái)越多地得到關(guān)注。紡織品在染色過(guò)程中，染料分子通過(guò)吸附、擴(kuò)散等多種化學(xué)或物理處理，從染液轉(zhuǎn)移到被染物上而使之染色[1]。目前，已經(jīng)證實(shí)存在多種可誘發(fā)人體癌變的染料[2]。鑒于這些染料的嚴(yán)重危害，許多國(guó)家和世界權(quán)威組織相繼頒布了嚴(yán)格的法規(guī)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行限制，除了熟知的可分解致癌芳香胺的偶氮染料外，歐盟委員會(huì)紡織品生態(tài)標(biāo)簽(Eco-Label)(歐盟2002／371／EC指令)和國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)的紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)(Oeko-Tex Standard 100)[3]都要求紡織品中不得使用對(duì)人體有直接致癌作用的9種染料(見(jiàn)表1)，每種有害染料的檢測(cè)限量為50 mg/kg。國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)并發(fā)布的GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》也規(guī)定不得使用這9種染料。

　　我國(guó)于2006年5月25日發(fā)布了GB/T 20382—2006《紡織品致癌染料的測(cè)定》[4]，該標(biāo)準(zhǔn)于2006年12月1日實(shí)施，其方法采用超聲波輔助甲醇方法提取織物纖維上的9種染料，并在高效液相色譜儀(HPLC-DAD)上檢測(cè)。由于9種致癌染料分別屬于直接、酸性、堿性和分散染料，化學(xué)性質(zhì)差異較大，采用甲醇一次提取紡織品上的多種染料，方法雖簡(jiǎn)單、快捷，但通過(guò)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，該方法只能提取纖維上的部分染料，且回收率較低，不能滿(mǎn)足Oeko-Tex Standard 100定量檢測(cè)要求；而且方法中給出的色譜分析條件也不完善，部分染料的色譜圖出峰時(shí)間非常接近，色譜圖形分離較差，因而在定性檢測(cè)過(guò)程中有時(shí)很難區(qū)分。

　　本文研究了不同的試劑對(duì)纖維的提取效率，最終選用甲醇添加尿素的方式進(jìn)行提取，提取效果明顯提高。通過(guò)優(yōu)化色譜分析條件，采用高效液相色譜法(HPLC-DAD)進(jìn)行分析，獲得了較好的分離度，而且縮短了分析時(shí)間，技術(shù)指標(biāo)符合定量分析方法，可以滿(mǎn)足紡織品上致癌染料的檢測(cè)需要。

　　2 試驗(yàn)部分

　　2.1 儀器與試劑

　　儀器：Agilent 1200高效液相色譜儀(美國(guó)，配有二極管陣列檢測(cè)器)；可控溫超聲波儀(輸出功率420 W，頻率40 kHz，控溫精度為±2℃，昆山市超聲儀器有限公司)；可控旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀( EYELA OSB-2100)；電子天平(精密度0.0001 g，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；0.45μm聚四氟乙烯薄膜過(guò)濾頭(津騰公司)。

　　試劑：表1中9種致癌染料有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(德國(guó)Dr.Eh-renstorfer公司)；甲醇、乙腈(色譜純)，磷酸二氫四丁基胺(色譜級(jí))；吡啶、甲酸、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(均為分析純)；尿素(分析純)、磷酸(分析純)；實(shí)驗(yàn)室用水為經(jīng)Milli-Q系統(tǒng)制備純水。

　　9塊參考樣品由上海東華大學(xué)制備，以不同的染色工藝染色，用直接紅28、直接黑38和直接藍(lán)6上染棉坯布，酸性紅26上染毛坯布，堿性紅9和堿性紫14上染腈綸坯布，分散黃3、分散藍(lán)1和分散橙11上染滌綸坯布，用于提取試驗(yàn)。

　　用表1所列的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按其所示的純度分別配制每種物質(zhì)有效濃度為200 mg/L的甲醇貯備標(biāo)準(zhǔn)溶液，有效期為一年。

　　4組標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(2 mg/L)如下：A)取1mL堿性紫14貯備標(biāo)準(zhǔn)溶液置于容量瓶中，用甲醇定容至100 mL；B)取1 mL堿性紅9貯備標(biāo)準(zhǔn)溶液置于容量瓶中，用甲醇定容至100 mL；C)各取1 mL酸性紅26、直接紅28、直接藍(lán)6和直接黑38貯備標(biāo)準(zhǔn)溶液置于容量瓶中，用甲醇定容至100 mL；D)各取1 mL分散藍(lán)1、分散黃3和分散橙11貯備標(biāo)準(zhǔn)溶液置于容量瓶中，用甲醇定容至100 mL。(注：貯備標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在4℃下避光保存，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液每月配制一次。)

　　2.2 樣品前處理

　　取參考樣品，剪成5 mm×5 mm的碎片，混勻。稱(chēng)取1.0 g試樣，精確至0.01 g，試樣置于提取器中，提取器中加入10.0 mL甲醇，然后再加入2 g尿素，旋緊蓋子，將提取器置于70℃、420 W的超聲波浴中萃取30 min，冷卻至室溫，用0.45μm聚四氟乙烯薄膜過(guò)濾頭，將萃取液注射過(guò)濾至樣品瓶中，供HPLC/DAD分析。

　　2.3 HPLC/DAD色譜分析條件

　　色譜柱：XDB Varian pursuit5 C18 4.6 mm×250或相當(dāng)者；流動(dòng)相：乙腈(A)與0.1%磷酸水溶液(B)；流速：1 mL/min；梯度洗脫程序：1min～6 min，10%A；6min～12min，90%A；12min～15 min，10%A，保持3 min；柱溫：35℃；進(jìn)樣體積：20μL；檢測(cè)波長(zhǎng)：200nm～700 nm。

　　定量波長(zhǎng)：分散藍(lán)1在400 nm，分散橙11在500 nm，酸性紅26、直接紅28、堿性紅9和堿性紫14在540 nm，直接藍(lán)6、直接黑38和分散藍(lán)1在600 nm。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

　　3.1.1 提取溶劑的選擇

　　(1)不同試劑提取效果比較

　　本文研究的9種染料的化學(xué)性質(zhì)差異較大，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)內(nèi)的發(fā)色團(tuán)可分為偶氮、三苯甲烷和蒽醌類(lèi)染料；按染色應(yīng)用可分為酸性、直接、堿性和分散等四大類(lèi)染料，染色機(jī)理差別較大。其中酸性染料的磺酸基與蛋白質(zhì)纖維中的氨基通過(guò)離子鍵結(jié)合；而直接染料雖含有磺酸基，但由于其分子鏈較長(zhǎng)，與纖維素纖維的大分子長(zhǎng)鏈主要通過(guò)氫鍵和范德華力結(jié)合；帶陽(yáng)離子的堿性染料與帶陰離子的腈綸纖維通過(guò)離子鍵結(jié)合；分散染料極性較弱，一般在高溫高壓下染色，通過(guò)范德華力和氫鍵等與化學(xué)纖維中的惰性高分子結(jié)合。因此，要完全提取織物纖維中的染料，需建立多種萃取系統(tǒng)。

　　國(guó)內(nèi)有研究表明，極性較強(qiáng)、能提供質(zhì)子的吡啶水溶(吡啶/水，4 /3，v/v)、吡啶/甲酸/水(20 /5/75，v/v)和氯苯可分別完全剝離天然纖維上的直接染料和酸性染料、腈綸纖維上的堿性染料和滌綸纖維上的分散染料[5]。但這種方法需在樣品處理之前鑒別樣品的纖維種類(lèi)，根據(jù)其使用的染料類(lèi)型選取不同的萃取方法，因而大大降低檢測(cè)效率。而且，吡啶、氯苯的毒性都很大，考慮到環(huán)保因素以及實(shí)際操作過(guò)程中對(duì)試驗(yàn)人員健康的影響，也不適合在實(shí)踐廣泛應(yīng)用。

　　酸性、直接和堿性染料都帶有極性基團(tuán)，易溶于水，不宜用乙酸乙酯、丙酮和正己烷等中等極性和弱極性的有機(jī)溶劑提?。环稚⑷玖蠘O性較弱，不宜用水溶液提取。而作為極性有機(jī)溶劑的甲醇對(duì)這4類(lèi)染料都有較好的溶解能力，且比乙腈對(duì)棉、麻、絲、毛等天然纖維和滌綸、腈綸、錦綸等化學(xué)纖維具有較好的溶脹作用。在國(guó)外研究中，酸性甲醇試劑(鹽酸/甲醇/水2 /1 /1，v/v)常用來(lái)提取天然纖維中的天然染料[6]。但對(duì)本文研究的合成染料，酸性甲醇溶液與直接紅28、堿性紫14和分散黃3都發(fā)生了變色反應(yīng)。

　　本文選用甲醇(Methanol)、二甲基甲酰胺(DMAC)、二甲苯(Xylene)分別對(duì)9種染料進(jìn)行提取，如圖1所示。紅線(xiàn)為DMAC提取效果，黑線(xiàn)為Methanol提取效果，綠線(xiàn)為Xylene提取效果。

　　圖1中可以看出，二甲基甲酰胺(DMAC)對(duì)9種染料有很好的提取效果；甲醇的提取效果居中；二甲苯僅對(duì)分散染料有微弱的提取效果，而對(duì)其他染料基本沒(méi)有效果；二甲基甲酰胺(DMAC)可剝離棉纖維上的直接染料和滌綸纖維上的分散染料，但試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)會(huì)溶解腈綸纖維，不適合混紡纖維的處理。

　　(2)尿素添加劑對(duì)提取效果的影響

　　將10 mL甲醇加入提取器中，置于70℃的超聲波浴(功率為40 kHz，420 W)中萃取30 min；另在提取器中加入10 mL甲醇，再添加2 g尿素，置于70℃的超聲波浴(功率為40 kHz，420W)中萃取30 min，比較提取效果，如圖2所示。黑線(xiàn)為不加尿素提取效果，紅線(xiàn)代表添加尿素后的提取效果。

　　從圖2中可以看出，添加尿素后，對(duì)于9種致癌染料的提取效果都有明顯的提升作用。

　　3.1.2 超聲條件對(duì)提取效果的影響

　　超聲輔助萃取是一種快捷、高效的固-液萃取方式，本文參照GB/T 20382—2006標(biāo)準(zhǔn)中的萃取條件，在70℃恒溫水浴、420W、40 kHz超聲頻率[7]下，分別在30 min、45min、60min時(shí)間內(nèi)進(jìn)行提取試驗(yàn)，考察不同超聲時(shí)間對(duì)提取效率的影響，見(jiàn)圖3。

　　從圖3中可以得出，除分散橙、分散藍(lán)、堿性紫三種染料以外，30 min的處理時(shí)間就可以達(dá)到滿(mǎn)意的效果。在未加纖維情況下，直接對(duì)染料的標(biāo)準(zhǔn)溶液超聲，以驗(yàn)證超聲波對(duì)染料的穩(wěn)定性影響。將2 mg／L、20 mg／L、200mg／L的9種染料標(biāo)準(zhǔn)溶液在70℃水浴中于420W超聲功率下超聲60 min，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度未發(fā)生明顯變化，表明染料未發(fā)生分解。而在纖維存在時(shí)，超聲時(shí)間太長(zhǎng)(如60 min)，9種染料的提取率都會(huì)下降，其原因可能是在超聲提取的過(guò)程中，染料處于對(duì)紡織品纖維的解吸和吸附的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程：一方面，超聲波的輔助能量促進(jìn)紡織纖維在甲醇中的溶脹和其大分子鏈的蠕動(dòng)，促進(jìn)染料從纖維中解吸；另一方面，超聲能量過(guò)大或時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)促進(jìn)染料分子向纖維無(wú)定型區(qū)的滲透，促進(jìn)纖維對(duì)染料的吸附[8-13]。

　　綜上試驗(yàn)，本文選用甲醇添加尿素在(70±2)℃的超聲波浴(功率為40 kHz、420 W)中萃取30 min對(duì)樣品進(jìn)行處理。

　　3.2 色譜條件的選擇

　　在優(yōu)化液相色譜分離條件過(guò)程中，分別比較了多種液相色譜柱的分離效果，發(fā)現(xiàn)采用XDB Varian pursuit5 C18 4.6 mm×250色譜柱分離度與靈敏度更適合該分析，故選擇Varian pursuit5 C18 4.6 mm×250柱作為色譜分析柱?？疾炝朔聪嗌V常用的有機(jī)相溶劑(甲醇和乙腈)與不同緩沖液組成的流動(dòng)相體系，分別為：1)甲醇(或乙腈)-5mmol/L甲酸胺溶液；2)甲醇(或乙腈)-5mmol/L乙酸胺溶液；3)甲醇(或乙腈)-0.1%磷酸等對(duì)染料化合物的色譜分離效果比較，結(jié)果表明以乙腈-0.1%磷酸水溶液作為流動(dòng)相時(shí)獲得了最優(yōu)的色譜峰形，選擇梯度洗脫方式，通過(guò)優(yōu)化流動(dòng)相的洗脫條件，在不同的檢測(cè)波長(zhǎng)(200 nm～700 nm)下，可以實(shí)現(xiàn)9種染料的有效分離。

　　3.3 方的檢測(cè)限及線(xiàn)性

　　分別吸取染料標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用甲醇配制成系列濃度為0、2mg/L、4mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以樣品濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。線(xiàn)性回歸方程與相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，回歸方程的線(xiàn)性較好(R2＞0.98)，以樣品空白的10倍噪聲計(jì)算定量限，9種染料的定量限為1.0mg/kg～10.0mg/kg，均低于Oeko-Tex Standard 100要求的50 mg/kg。

　　3.4 方法的回收率以及精密度試驗(yàn)

　　在不含致癌染料的標(biāo)準(zhǔn)樣品中，以標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率試驗(yàn)，添加濃度分別為5 mg/L、10 mg/L、50mg/L，將9種染料分別加入1.0g對(duì)應(yīng)的適染纖維織物樣品上，重復(fù)測(cè)量6次進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)測(cè)得在低、中、高的3個(gè)添加水平范圍內(nèi)的平均回收率為72%～95%，計(jì)算每個(gè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果均小于10%，結(jié)果見(jiàn)表3。

　　3.5 樣品測(cè)定應(yīng)用本方法對(duì)市售紡織樣品共20件進(jìn)行了分析測(cè)定，均未檢出含有致癌染料，采用國(guó)標(biāo)GB/T 20382—2006法進(jìn)行分析測(cè)定，也未檢出含有致癌染料。

　　4 結(jié)論

　　本文通過(guò)對(duì)GB/T 20382—2006分析方法中提取試劑的改進(jìn)，提取效率明顯提高，通過(guò)優(yōu)化色譜分析條件，大大縮短了分析時(shí)間，改進(jìn)了現(xiàn)有紡織品致癌染料檢測(cè)的水平，方法快速、高效、準(zhǔn)確，可適用于目前紡織品檢測(cè)領(lǐng)域中可萃取致癌染料的檢測(cè)。

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　　(作者單位：上海市纖維檢驗(yàn)所)文/朱曉鴻 李遠(yuǎn)征