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　　摘要：

　　本文主要針對(duì)國(guó)內(nèi)近年來(lái)固相微萃取技術(shù)在紡織品檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，并對(duì)SPME的發(fā)展進(jìn)行了展望。

　　關(guān)鍵詞：固相微萃?。患徔椘?；應(yīng)用；綜述

　　固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)是1990年由加拿大學(xué)者Pawliszyn和他的合作者[1]首創(chuàng)，并于近10余年間迅速發(fā)展和完善的樣品制備新技術(shù)。它摒棄了處理復(fù)雜樣品時(shí)傳統(tǒng)的溶劑提取操作步驟，將萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣等功能集于一體，靈敏度高且操作簡(jiǎn)便，一經(jīng)問(wèn)世便受到了分析化學(xué)工作者的矚目，成為樣品制備方法的熱門課題。目前，國(guó)內(nèi)外已有大量的關(guān)于SPME的文獻(xiàn)報(bào)道，其內(nèi)容涉及基礎(chǔ)、裝置、涂層、萃取方式等方面[2]，而更多文獻(xiàn)報(bào)道的則是這一技術(shù)在食品、環(huán)保、藥物、生物醫(yī)學(xué)及天然產(chǎn)物分析等各方面的應(yīng)用。本文綜合近年來(lái)的前人研究，將就其在紡織品分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

　　1 固相微萃取技術(shù)在禁用偶氮染料檢測(cè)中的應(yīng)用

　　許泓等人[3]報(bào)道了采用SPME-GC-MS法測(cè)定紡織品中18種芳香胺的方法。作者采用直接浸入SPME法，分別對(duì)萃取纖維、pH值、萃取溫度、萃取時(shí)間、色譜分析條件等方面進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如下：

　　(1)試驗(yàn)中作者選擇常用的l00μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)、7μmPDMS、85μm PA三種萃取纖維對(duì)芳香胺進(jìn)行了測(cè)定。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，僅有85μm PA萃取纖維能夠有效萃取全部被測(cè)芳香胺化合物。

　　(2)作者選取pH值分別為5、6、7、8的溶液進(jìn)行了試驗(yàn)，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值試驗(yàn)吸附量影響甚微。

　　(3)對(duì)萃取溫度在20℃、50℃、80℃分別進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明萃取溫度為50℃時(shí)可以滿足檢測(cè)靈敏度要求。

　　(4)分別進(jìn)行了15 min、30 min、60 min、90 min、120 min萃取試驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，萃取頭對(duì)所有被測(cè)芳香胺的吸附量已都能滿足檢出限30×10-6的要求.回收率在50.0%~94.6%之間，因此無(wú)需等到吸附平衡點(diǎn)。根據(jù)SPME理論，只要將萃取時(shí)間嚴(yán)格確定為30min，就可以滿足檢驗(yàn)靈敏度并可以有效消除由此引入的系統(tǒng)誤差。

　　(5)最后作者又對(duì)色譜條件進(jìn)行了摸索，發(fā)現(xiàn)汽化室溫度在260℃，起始柱溫為30℃，柱前壓為0.06 MPa，以SPME最長(zhǎng)針頭長(zhǎng)度，即距色譜柱口最近點(diǎn)為進(jìn)樣解脫點(diǎn)為該試驗(yàn)的最佳色譜分析條件。

　　2 固相微萃取技術(shù)在游離甲醛檢測(cè)中的應(yīng)用

　　目前，國(guó)際上通用的甲醛檢測(cè)方法主要有分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法和示波極譜法等。陳軍等人[4]報(bào)道了將織物樣品甲醛衍生化后借助頂空-固相微萃取(HS-SPME)超聲波超聲提取衍生化產(chǎn)物醛腙，利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)選擇離子檢測(cè)方法(SIM)定量，并確定了相應(yīng)的檢測(cè)限量和適用范圍。

　　該方法按Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100和ISO/FDISl4184-1對(duì)甲醛限量的控制，適用于檢測(cè)衣物中甲醛殘留量，該方法的檢出限LOQs為0.02 mg/kg，各添加水平的平均回收率為94.9%~98.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.97%~4.59%，變異系數(shù)為3.0l%~4.84%。該方法的準(zhǔn)確度、靈敏度均優(yōu)于現(xiàn)行的乙酰丙酮分光光度法，克服了國(guó)標(biāo)方法選擇性低、檢測(cè)限高、顯色劑保留時(shí)間短和吸光度穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，為完善紡織品中低限量甲醛殘留的監(jiān)管，提供了一種快速、便捷的檢測(cè)方法。該方法適用于各類單層或多層纖維織物中甲醛的測(cè)定。

　　3 固相微萃取技術(shù)在紡織品揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中的應(yīng)用

　　纖維制品聚合過(guò)程中的合成單體殘留的持續(xù)釋放可能導(dǎo)致潛在的環(huán)境和健康危害，盡管其在紡織品中的殘留會(huì)因紡織品加工時(shí)的洗滌、漂染等處理過(guò)程中被除去，紡織品中這些揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題仍然不容忽視。長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)纖維制品上的合成單體殘留能否導(dǎo)致人體不可逆損害一直爭(zhēng)論不休。隨著歐盟2002/371/EC生態(tài)標(biāo)簽(Eco-label)和生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100(Okeo-Tex Standard 100)依據(jù)巴塞爾公約中有機(jī)溶劑的生產(chǎn)及使用技術(shù)準(zhǔn)則，對(duì)VOCs在紡織品生產(chǎn)和制造中的使用和釋放進(jìn)行了限制。業(yè)內(nèi)人士不再停留在VOCs殘留水平及其毒性的爭(zhēng)論上，而是更多地關(guān)注紡織品上VOCs來(lái)源與檢測(cè)方法的研究。迄今有關(guān)聚合物合成單體的殘留檢測(cè)多見于環(huán)境監(jiān)測(cè)以及塑料制品的質(zhì)量分析(如PVC膜中氯乙烯單體的限量控制)，樣品采用的前處理方法除了傳統(tǒng)的液液萃取(LLS)和固相萃取(SPE)，還出現(xiàn)了超臨界流體提取(SFE)、微波輔助提取(MAE)和加速溶劑萃取(ASE)，以及利用居里點(diǎn)熱裂解分析融合氣相色譜-質(zhì)譜法(PGC-MS)分析聚合物樣品等。

　　近年來(lái)，新型的、環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)固相微萃取(SPME)以其高濃縮效率且無(wú)須其他脫附溶劑的特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用在分析采樣中，既適于室內(nèi)使用和野外的現(xiàn)場(chǎng)取樣分析，也易于進(jìn)行自動(dòng)操作。

　　陳軍[5]選擇了部分合成纖維單體(氯乙烯、丁二烯、乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯和4-苯基環(huán)己烷)作為目標(biāo)化合物，采用頂空固相微萃取技術(shù)結(jié)合超聲波輔助提取，由氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)方法檢測(cè)目標(biāo)化合物并確定了相應(yīng)的檢測(cè)限量和適用范圍，方法對(duì)于Okeo-Tex標(biāo)準(zhǔn)100所列臨界濃度(合成單體濃度<0.002mg/kg)的加標(biāo)回收率在97.1%～103.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

　　陳軍[6]采用頂空固相微萃取(HS-SPME)技術(shù)，通過(guò)GC/MS定性定量分析，建立了紡織品上氯代烴類干洗溶劑殘留的檢測(cè)方法：試樣剪碎后置于體積分?jǐn)?shù)為5%的甲醇的飽和NaCl溶液中，(40±1)℃超聲處理10min，而后采用頂空固相微萃取和色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME.GC/MS)對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了測(cè)定，方法探討并確定了相應(yīng)的檢測(cè)限量和適用范圍。對(duì)幾種主要的干洗劑檢測(cè)限量均低于0.005mg/kg，回收率在90.6%～108.7%之間。

　　張卓昱等人[7]建立了頂空-固相微萃取(HS-SPME)-氣相色譜(GC)-質(zhì)譜(MS)聯(lián)用測(cè)定紡織品中甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、萘和1-苯基環(huán)己烯5種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的分析方法。選擇聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為萃取涂層，優(yōu)化了SPME的萃取條件，包括平衡時(shí)間、萃取時(shí)間、萃取溫度、頂空體積、離子強(qiáng)度、攪拌速度、解吸溫度和時(shí)間以及GC-MS儀器條件。甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、萘和1-苯基環(huán)己烯方法線性范圍分別為0.087 ng/g～870 ng/g、3.32 ng/g～3320 ng/g、2.28 ng/g～2280 ng/g、0.015ng/g～150ng/g和0.050ng/g～50.0 ng/g；檢出限分別為0.005%、0.042%、0.670%、0.008%和0.011 ng/g。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在80.1%～l22%之間，RSD在0.8%～8.6%之間。方法符合紡織品中痕量VOCs的快速分析要求。

　　陳蕓等人[8]依照Okeo-Tex標(biāo)準(zhǔn)100對(duì)生態(tài)紡織品揮發(fā)性有害物質(zhì)VOCs的限量控制，研究發(fā)現(xiàn)頂空-GC/MS適用皮革類、涂層織物、復(fù)合織物、服裝飾件(塑料、橡膠類)等有機(jī)揮發(fā)物的測(cè)定；HS-SPME-GC/MS適用于輕質(zhì)紡織品(如海綿泡沫類復(fù)合織物、纖維等)有機(jī)揮發(fā)物的測(cè)定；方法的最小檢測(cè)限LOQs低于0.005 mg/kg，加標(biāo)回收率在88%～97%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9%。

　　朱海歐等人[9]采用大體積頂空和固相微萃取聯(lián)用方法，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜定性定量分析紡織品中有機(jī)揮發(fā)物(氯乙烯、1，3-丁二烯、甲苯、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯和4-苯基環(huán)己烯)的殘留量。該方法對(duì)甲苯、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯和4-苯基環(huán)己烯的檢出限低于0.001 mg /m2，對(duì)氯乙烯和1，3-丁二烯的檢出限為0.08 mg /m2，加標(biāo)回收率為95%~107%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%。

　　聶鳳明等人[10]建立了頂空固相微萃取/氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定紡織品中苯乙烯含量的方法，并對(duì)極性、非極性、雙極性萃取頭對(duì)苯乙烯的萃取效率以及萃取條件，包括平衡時(shí)間、萃取時(shí)間、萃取溫度、頂空體積、離子強(qiáng)度、解析時(shí)間和溫度、GC-MS儀器條件進(jìn)行了研究。選擇PDMS/DVB萃取纖維頭研究苯乙烯檢測(cè)的線性范圍為0.5ng/L~500 ng/L。實(shí)際樣品回收率在90.3%~104%之間，RSD在1.25%~5.63%之間。

　　4 固相微萃取技術(shù)在紡織品異常氣味檢測(cè)中的應(yīng)用

　　目前，國(guó)內(nèi)檢驗(yàn)異常氣味的方法依據(jù)GB/T 18885—2002，測(cè)定方法是嗅辨法。該方法非常粗糙。為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，要求參加氣味測(cè)定的人員，事先不能吸煙或進(jìn)食辛辣刺激食物，不能化妝。嗅覺(jué)易于疲勞，測(cè)定過(guò)程中需經(jīng)常休息；并且需要專門的人員來(lái)進(jìn)行檢驗(yàn)，且不同人員的狀態(tài)不同，嗅覺(jué)的靈敏度也不同；即使同一個(gè)人測(cè)定，也可能有不同的狀態(tài)，測(cè)定結(jié)果也會(huì)有一定的差別，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用氣相色譜技術(shù)對(duì)氣味中的化學(xué)組分進(jìn)行分析，其技術(shù)手段是可行的，方法是成熟的。

　　劉瑛等人[11]采用固相微萃取頂空進(jìn)樣技術(shù)和氣相色譜分析紡織品中的異常氣味，討論了異常氣味樣品的采樣方法和分析條件。利用70μm乙烯二醇-二乙烯基苯共聚物(CW/DVB)萃取膜對(duì)異常氣味樣品進(jìn)行了多次取樣分析，獲得了霉味、高沸點(diǎn)石油味(如汽油、煤油味)、魚腥味、芳香烴氣味、香味氣相色譜的指紋圖譜。作者發(fā)現(xiàn)，組成氣味的氣體種類不同；其氣相色譜的指紋圖譜也有所不同；多次分析同一種氣味樣品的色譜圖發(fā)現(xiàn)有較好的相似性。

　　5 固相微萃取技術(shù)在紡織品有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

　　有機(jī)磷農(nóng)藥是天然纖維紡織品如棉花、麻種植中最常用的農(nóng)藥，其對(duì)纖維造成污染，并可能通過(guò)與皮膚接觸而對(duì)人體造成傷害。

　　紡織品上微量甚至痕量有害物質(zhì)的檢測(cè)分析手段尚處于起步階段，樣品的預(yù)處理主要采用液-液萃取或索氏抽提技術(shù)。這兩種方法耗時(shí)長(zhǎng)，需要使用大量有害的有機(jī)溶劑。國(guó)外在將SPME技術(shù)應(yīng)用于紡織品的農(nóng)殘檢測(cè)方面也進(jìn)行了嘗試性的探索。而國(guó)內(nèi)汪麗等人[12]首次將SPME技術(shù)應(yīng)用在生態(tài)紡織品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析。作者采用PDMS萃取纖維一次吸附富集紡織品中馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷、敵敵畏、三唑磷、對(duì)硫磷、喹硫磷、二嗪磷7種有機(jī)磷農(nóng)藥，在氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)樣口熱解吸后進(jìn)行定性定量檢測(cè)。篩選了幾種商品化的萃取纖維，并優(yōu)化了萃取時(shí)間、萃取溫度、吸附時(shí)間、鹽濃度以及pH值等萃取條件。該方法操作簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保，檢出限低，同時(shí)解決了生態(tài)紡織品無(wú)溶劑化萃取的基質(zhì)效應(yīng)問(wèn)題，可適用于生態(tài)紡織品中物質(zhì)的快速檢測(cè)。

　　6 固相微萃取技術(shù)在紡織品防蟲蛀劑殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

　　高檔毛織物中防蟲蛀劑殘留的安全限量始終是困擾生態(tài)紡織品標(biāo)簽認(rèn)證的問(wèn)題之一，有關(guān)上述物質(zhì)在毛織物中蓄積水平的確認(rèn)和最終代謝產(chǎn)物的鑒定，是評(píng)價(jià)纖維中外來(lái)分子毒性和歸宿的基本前提。目前已見于文獻(xiàn)的各種織物功能增效劑、驅(qū)蟲劑和防毒劑殘留檢測(cè)多為借助GC和HPLC對(duì)防蟲蛀劑中的有效成分進(jìn)行定性定量。陳軍[13-14]采用頂空固相微萃取(HS-SPME)技術(shù)，通過(guò)GC-MS定性定量分析，探討了適用于紡織品中防蟲蛀劑殘留的測(cè)定方法。該方法對(duì)揮發(fā)性二氯苯和萘的檢測(cè)限量(LOOs)為0.001mg/kg?；厥章?3.6%～115.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差8.1%～9.8%。

　　7 展望

　　SPME具有許多優(yōu)點(diǎn)，使用方法簡(jiǎn)單易行，樣品不需凈化；它無(wú)須使用大量有機(jī)溶劑，且SPME熔融石英纖維可重復(fù)使用上百次，這既可降低成本又有利于環(huán)境保護(hù)。SPME技術(shù)還克服了常見的SPE缺憾：高空白值和柱阻塞?？傊?，SPME技術(shù)是一種快速簡(jiǎn)便、選擇性高以及易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的新型技術(shù)，必將在紡織品檢測(cè)等領(lǐng)域中發(fā)揮越來(lái)越大的作用。

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　　(作者單位：呂宜春，山東化工職業(yè)學(xué)院；明曉燕，濱城區(qū)第六中學(xué)）