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　　摘要：

　　采用差示掃描量熱儀DSC研究了熔紡偏氟乙烯纖維的結(jié)晶態(tài)相轉(zhuǎn)變,將測試結(jié)果與X-衍射光譜WAXD比較，獲取的信息用于調(diào)節(jié)纖維結(jié)晶過程中β-相的含量、優(yōu)化材料的壓電性能。

　　關(guān)鍵詞：差示掃描量熱儀；DSC；聚偏氟乙烯纖維；相轉(zhuǎn)變

　　聚偏氟乙烯是一種化學(xué)穩(wěn)定性非常好的聚合物，其聚合物是半結(jié)晶態(tài)的，由不同的晶相組成。這種高分子材料在垂直于主鏈的方向上有兩個偶極子。晶體的結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其電磁性能也相差很大，因此在促動器和傳感器等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用[1]。PVDF薄膜是熔融吹制而成的，PVDF纖維則是由熔融紡絲加工而成。PVDF纖維的加工過程不同，產(chǎn)品中最多可生成現(xiàn)4種晶相。α-、γ-和δ-相是沒有極性的，β-相則表現(xiàn)出一定的壓電性能。在一定的機(jī)械拉伸或強(qiáng)的電磁條件下，可以發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)。也正是如此，材料表現(xiàn)出來一定的鐵磁性和壓電性能。

　　相和相轉(zhuǎn)變過程可以用差示掃描量熱儀DSC和寬角度X-衍射光譜WAXD來進(jìn)行表征。利用這兩種技術(shù)，可以研究不同的相態(tài)，特別是β-相的形成過程，其測試結(jié)果可以用來優(yōu)化加工和紡絲過程。

　　1差示掃描量熱儀DSC測試結(jié)果

　　利用差示掃描量熱儀DSC(瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn))，在-90~250℃的溫度范圍內(nèi)，分別采用2℃/min、5℃/min、10℃/min的不同的升溫速率進(jìn)行了測試。

　　圖1給出了PVDF的DSC測試曲線，只有在5℃/min的升溫速率條件下，出現(xiàn)了α-相或β-相。圖1也顯示了樣品的加熱曲線(圖1的藍(lán)色曲線)，樣品熔融之后緩慢冷卻。

　　通常情況下，不定型的PVDF在-40~35℃之間會出現(xiàn)一個玻璃化轉(zhuǎn)變Tg。但從圖2的DSC的測試曲線中卻沒有表現(xiàn)出此玻璃化轉(zhuǎn)變，這是因為該P(yáng)VDF的結(jié)晶度非常高。第一次升溫過程中，在50℃～60℃時出現(xiàn)了一個吸熱峰。動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA測試顯示，從損耗因子tanδ的曲線上，在同樣的溫度范圍，也可以檢測到類似的峰。由此可見，吸熱峰的形成是焓松弛過程所引起的。在160℃～190℃之間，從樣品的DSC測試曲線上也可以看出，樣品表現(xiàn)出復(fù)雜的熔融行為，幾個峰相互重疊在一起。

　　從普通的差示掃描量熱儀DSC的測試曲線無法分辨相互重疊的熱效應(yīng)，因此采用TOPEM多頻溫度調(diào)制技術(shù)來做試驗。TOPEM是一種新型的DSC溫度調(diào)制技術(shù)[2-3]，稱為多頻溫度調(diào)制技術(shù)。該技術(shù)可以用來獲取相轉(zhuǎn)變的進(jìn)一步信息，將重疊部分的不同的熱效應(yīng)分開。圖3給出了加熱的升溫速率為2℃/min、脈沖高度為0.5℃下TOPEM的測試結(jié)果。

　　從測試可以看出，PVDF纖維晶體非常不穩(wěn)定，樣品在升溫過程中發(fā)生熔融和重結(jié)晶，隨著試驗的進(jìn)行，形成了更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。據(jù)此推測，在不可逆熱流曲線上存在相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在新相中，一個大的鍵能可能會導(dǎo)致一個放熱峰。相反，小的鍵能可能會出現(xiàn)吸熱峰。像這樣的轉(zhuǎn)變峰在α-相中，出現(xiàn)了3個峰，在β-相中，出現(xiàn)了4個峰。

　　同時推測，如果晶相的結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步的變化，將會歸結(jié)于可逆熱流。為了理解熱流峰和相之間存在的關(guān)系，不定形物質(zhì)中的中間相也必須考慮。因為這個過程與平衡的過程非常接近，在可逆熱流曲線上可能會出現(xiàn)這個信號。在α-相的可逆熱流曲線上表現(xiàn)出兩個單獨(dú)的吸熱峰。而在β-相中，出現(xiàn)了一個多余的吸熱峰。數(shù)據(jù)的解釋與WAXD中觀測到的中間相轉(zhuǎn)變一致，相轉(zhuǎn)變的數(shù)量和轉(zhuǎn)變溫度也同樣一致。

　　2 X-衍射光譜WAXD測試結(jié)果

　　光譜分析中，寬角度的X-衍射光譜可以提供樣品的結(jié)構(gòu)信息。分析PVDF纖維不同方向上的衍射圖像(如圖4)可以得到強(qiáng)度和衍射角度的關(guān)系，就可以得出不同相的信息。溫度依賴測試則可以用以觀測不同相之間或單獨(dú)轉(zhuǎn)變的實現(xiàn)，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度可以從TOPEM測試過程獲取。因為溫度測試DSC比WAXD測試具有更高的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。PVDF纖維熔融過程中的所有結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)绫?所示。

　　3總結(jié)

　　綜合測試結(jié)果，總結(jié)PVDF纖維在不同條件下，可能的結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變示意圖如圖5所示[4]，可以看出轉(zhuǎn)變過程的溫度依賴性和冷卻拉伸機(jī)械效應(yīng)一致。

　　通過測試可以得出結(jié)論：PVDF纖維拉伸產(chǎn)生β-相。分別采用溫度調(diào)制DSC和WAXD測試技術(shù)，分析了PVDF可能產(chǎn)生的不同相轉(zhuǎn)變，利用此結(jié)論和測試結(jié)果，可以用來實現(xiàn)特殊β-相轉(zhuǎn)變和優(yōu)化壓電效應(yīng)。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]Walter S，Steinmann W，Schutte J, et al. Characterization of piezoelectric PVDF monofilaments[J]. Materials Technology,2011, 26(3): 140-145.

　　[2]解云川，范曉東.調(diào)制式DSC在高聚物研究中的應(yīng)用[J].高分子通報，2002，10(2):67-74.

　　[3]陸立明.用DSC多頻溫度調(diào)制技術(shù)TOPEM分離顯熱與潛熱[A].中國化學(xué)會高分子學(xué)科委員會.2007年全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會論文摘要集(上冊)[C].成都:2007:189.

　　[4] Steinmann W, Walter S, Seide G, et al. Structure, properties, and phase transitions of melt-spun poly(vinylidene fluoride) fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011,120(1):21-25.

　　(作者單位：安徽省纖維檢驗局；國家功能纖維及紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心)文/丁振華戴福文柯娜陳林茂