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嘉峪檢測網 2015-11-09 23:55
摘要：
建立了紡織品中多環(huán)芳烴的滲透蒸發(fā)-GC/MS檢測方法，本方法快速、簡便、可靠，對目標化合物的檢測限均低于0.03 mg/L，加標回收率在76.66%～118.71%之間，相對標準偏差小于12%。在最佳條件下，分離系數和滲透通量分別為33.061和652.108 g/m2•h。
關鍵詞：滲透蒸發(fā)；氣相色譜-質譜；多氯聯(lián)苯
多氯聯(lián)苯(PCBs)具有環(huán)境持久性、生物累積性、致畸、致癌、致突變性和遺傳毒性，對人體內分泌造成干擾。多氯聯(lián)苯作為抗靜電劑和阻燃劑被用于紡織品的染料中間體，可通過與皮膚接觸對人體健康造成傷害。傳統(tǒng)的樣品預處理耗時、費力、低效，且需要使用對環(huán)境及人體健康有害的大量有機溶劑，造成二次污染。滲透蒸發(fā)(PV)技術具有分離效率高、設備簡單、操作方便、能耗低、可與各種分析儀器直接連接和易于實現(xiàn)在線在場操作等特點，已成功地完成了許多種類樣品的基體分離和濃縮。本研究應用PV技術，在模擬人體環(huán)境下利用人工酸性汗液對紡織品中的PCBs進行提取，建立并優(yōu)化了PV-GC/MS技術測定國家標準限量的9種PCBs的分析方法，操作簡便，選擇性好，靈敏度高。
1試驗部分
1.1儀器和試劑
Agilent 7890/ 5975型氣相色譜-質譜儀，DB-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)；自制的烷羥基硅油改性的聚氨酯丙烯酸酯薄膜[1](厚度為0.12 mm)。蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司)：泵頭(Lead15-24)，驅動器(LEAD-2)；膜組件(GFT板框式)：大連普瑞科爾科技有限公司定制；超聲波發(fā)生器：上海科導家族臺式超聲波清洗器；真空泵；電熱恒溫水浴鍋：上海博訊業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠，HHS型；提取器：管狀硬質玻璃，具有磨口和瓶塞，50 mL。
L-組氨酸(上海市紡織工業(yè)技術監(jiān)督所)；2,4,4'-三氯聯(lián)苯，2,4',5-三氯聯(lián)苯，2,4,6-三氯聯(lián)苯，2,2',5-三氯聯(lián)苯，2,2',5,5'-四氯聯(lián)苯，2,2',4,5,5'-五氯聯(lián)苯，2,2',4,4',5,5'-六氯聯(lián)苯，2,2',3,4,4',5'-六氯聯(lián)苯，2,2',3,4,4',5,5'-七氯聯(lián)苯等9種標樣。其他試劑為分析純。
酸性汗液的配制：稱取L-組氨酸0.5 g、氯化鈉5.0 g、磷酸二氫鈉2.2 g，用超純水溶解并定容至1000 mL，調pH值到5.5。
1.2試驗方法
氣相色譜-質譜條件：進樣口溫度：250℃；升溫程序：120℃(0.5min)以10℃/min升至200℃(2 min)，以20℃/min升至280℃(15 min)；載氣：高純氦氣，流速1.0 mL/min；電離方式：EI；電離能：70 eV；測試方式：全掃和離子掃同時進行；色譜-質譜檢測器接口溫度：280℃；進樣方式：無分流進樣；進樣體積：1μL。
標準樣品的制備：取60 mL酸性汗液于100 mL容量瓶中，加入一定量的PCBs標樣和適量Na2SO4，超聲振蕩1min，用正己烷定容。
實際樣品的制備：將樣品剪成小于3 mm×3 mm碎片，稱取2.0g，置于提取器中，加入適量PCBs標樣，20mL(吸濕性較大的棉布，加入40 mL)正己烷-酸性實汗液(1:1)，超聲提取15min后過濾，殘渣用10 mL正己烷分3次洗滌，合并提取液于100 mL容量瓶中，加入0.5%Na2SO4，用酸性汗液定容。
2結果和討論
2.1膜滲透蒸發(fā)性能的影響
膜滲透蒸發(fā)性能[2-3]的評價采用的是兩個參數：滲透通量和分離系數。這兩個參數受到膜材料及其結構、被分離組分的性質、膜兩側的壓力和膜厚度等多方面因素的影響，本試驗主要考察了料液濃度、溫度、鹽含量和流速等因素對滲透蒸發(fā)性能的影響。
2.1.1料液濃度的影響
料液的組成直接影響目標物在滲透蒸發(fā)膜中的溶解度，進而影響到目標物在膜中的擴散系數和最終的分離性能。料液組成對分離系數的影響比較復雜。一般來說，高溶解度會導致高擴散度，究其原因有三：(1)溶解使聚合物膜溶脹，促進鏈節(jié)自由活動，減少擴散所需的活化能；(2)通過膜中溶解液體的擴散速率比通過固體聚合物快；(3)聚合物膜中的自由體積對組分擴散更有利。在本試驗中，隨著料液濃度增加，膜對PCBs的滲透通量呈線性增長，而分離系數卻相反地急劇下降。
2.1.2溫度的影響
一般情況下，盡管組分在料液側的蒸汽分壓隨溫度升高而增大，從而提高了滲透蒸發(fā)過程的推動力，但對于滲透物組分在膜中的溶解度，有時溫度的影響是正影響，也有些情況是負影響，即隨著溫度升高，組分在膜中的溶解度下降。一般情況下，滲透物的通量隨著溫度增加而增大。本試驗中溫度對膜分離系數的影響較小，總體趨勢是溫度升高，分離系數減小。料液溫度對滲透通量的影響較大，溫度升高，料液黏度減小，從而使組分擴散系數增大，滲透通量增加，但料液溫度過高，會使膜的使用壽命縮短。
2.1.3鹽含量的影響
根據溶解-擴散傳質機理，聚合物在溶劑中的溶解，實質上是拆散聚合物分子之間的作用，并將其拉入溶劑的過程。因此，溶劑分子間、聚合物分子之間及溶劑與聚合物分子之間的作用力及其相對大小是影響溶解過程的內在因素。由于待測有機物在膜和液相基體中的溶解度受到基體性質的影響，當基體變化時，分配系數也會改變。在正己烷-水體系中加入NaCl、Na2SO4等鹽類物質，可增強溶液的離子強度，降低待測有機物在水中的溶解度，同時減弱待測物與水分子之間的作用力，使其在有機相中的濃度增大，進而影響膜的滲透通量和分離系數。
2.1.4流速的影響
在滲透蒸發(fā)過程中，同時存在傳質和傳熱的過程，而致使?jié)獠顦O化和溫差極化的產生。隨著料液傳質阻力的增大和優(yōu)先透過組分濃度的減小，濃差極化的程度增強，而濃差極化的直接后果是：降低膜的滲透通量和選擇性。溫差極化程度受到滲透通量大小、組分潛熱與邊界傳熱系數的影響。當滲透通量較大、潛熱也較大時，溫差極化的影響較明顯，反之則影響較小。另外，料液的流動方式也會對流動狀態(tài)有一定影響，采用脈動方式可在低流速下增強湍流程度，從而提高流速。一般來說，料液流速增大，可以增加流體流動的湍流程度，使溫度邊界層和濃度邊界層減薄，溝流和死區(qū)減少。
試驗結果表明，最佳條件為：料液濃度在50μg/L～800μg/L范圍內，溫度43℃，0.5% Na2SO4以及流速380 mL/min。
2.2膜對目標物的富集作用
富集是指將目標物從大量母體物質中收集至一較小體積，從而提高其含量至測定下限以上。富集程度用富集系數來表示，如下式所示。
試驗中用不同配比的正己烷-水溶液配制成一定濃度的PCBs混合溶液，并用滲透蒸發(fā)將其富集，富集系數見表1。
由表1可知，自組合成的烷羥基硅油改性的聚氨酯丙烯酸酯薄膜對PCBs有一定的富集作用，且富集效果明顯。這可能是由多氯聯(lián)苯的自身結構所造成，多氯聯(lián)苯分子大多是以對稱結構存在，極性較小，而試驗所用的聚氨酯丙烯酸酯薄膜極性也較小，根據“相似相溶”原理和溶解-擴散傳質機理，多氯聯(lián)苯在聚氨酯丙烯酸酯薄膜中的溶解度較高；隨著濃度減小，分子間的耦合作用減弱，也使得溶解度提高。
2.3線性范圍和檢出限
用各標準儲備液分別配制6個不同濃度的標準工作溶液，在2.1討論的試驗條件下，對9種多氯聯(lián)苯進行測試，繪制標準曲線(圖1)。
本方法檢測9種PCBs的線性范圍在50μg/L~1000μg/L之間，校正曲線的相關系數在0.9977~0.9999之間，檢出限低于30μg/L。
2.4精密度與準確度
通過重復測試和加標回收試驗考察精密度和準確度。
按上述的試驗條件，在棉麻樣品中分別添加100μg/L和200μg/L的PCBs混合標準溶液，將加標樣品在室溫超聲15min后，在SCAN-SIM模式下進行滲透蒸發(fā)-GC/MS測試，通過外標法定量。精密度和準確度的結果見表2。
表2顯示，實際樣品中PCBs的加標回收率除五氯聯(lián)苯外，均在80%～120%之間，精密度小于12%。就回收率而言，添加濃度為100μg/L的樣品與添加濃度為200μg/L的加標樣品相比較，回收率普遍較高；而精密度卻正好呈現(xiàn)相反的結果。這可能跟聚氨酯丙烯酸酯膜的滲透性能有關聯(lián)。在料液濃度與滲透性能關系中，隨濃度增大，滲透通量線性增加，分離系數卻呈下降趨勢，即膜的選擇性減弱，故濃度增加，膜面與目標分離物的溶解度降低，進而影響到回收率和精密度。另外，在滲透蒸發(fā)過程中，隨著膜的使用次數增加，也會對目標分離物的溶解-擴散造成影響。
3結論
本文以自主合成的聚氨酯丙烯酸酯薄膜作為滲透膜材料，建立了PV-GC/MS分析紡織品中多氯聯(lián)苯的檢測方法。結果表明，該方法簡便、可靠，能用于紡織品中多氯聯(lián)苯的檢測。
參考文獻：
[1]孫芳,黃毓禮,牛愛杰.有機硅聚氨酯丙烯酸酯預聚物的合成、表征及感光性[J].高分子材料科學與工程. 2002, 18(5): 58.
[2]平鄭驊.滲透蒸發(fā)的原理和應用(下)[J].上?；?1995,(6): 3-5.
[3] Ornthida Sae-Khow, Somenath Mitra. Pervaporation in chemical analysis[J].Journal of Chromatography A, 2010,1217,(16): 2736-2746.
(作者單位：章明秋、阮文紅，中山大學化學與化學工程學院；楊欣卉、劉文莉，廣州市纖維產品檢測院；莫月香，中山大學化學與化學工程學院，廣州市纖維產品檢測院)
來源：中國纖檢
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