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　　摘要

　　使用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)和快速液相色譜儀(RRLC)對各種致癌芳香胺同分異構體進行系統(tǒng)的分析。試驗選取不同極性的色譜柱(氣相色譜柱HP-5 MS、DB-200、DB-17 MS、液相色譜柱XDBC-18等)對分離條件進行比對優(yōu)化，確定了每組同分異構體的最優(yōu)分析條件，建立起一套有效區(qū)分各種致癌芳香胺同分異構體的鑒別方法，解除紡織及皮革產(chǎn)品可分解致癌芳香胺染料檢驗中的困擾。

　　關鍵詞：氣相色譜-質譜聯(lián)用儀;快速液相色譜儀;致癌芳香胺;同分異構體

　　1引言

　　紡織品和皮革中部分偶氮染料可還原出對人體或動物有潛在致癌性的芳香胺。我國現(xiàn)行的檢測紡織及皮革產(chǎn)品中可分解致癌芳香胺染料的方法標準是GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》[1]和GB/T 19942—2005《皮革和毛皮化學試驗禁用偶氮染料的測定》[2]。二十幾種致癌芳香胺具有很多同分異構體，而這些同分異構體往往給實際檢驗工作帶來“假陽性”的檢測結果。對于芳香胺的準確定性分析，GB/T 17592—2011在標準中注明“必要時，選用另外一種或多種方法對異構體進行確認”，GB/T 19942—2005則注明“胺應通過至少兩種色譜分離方法確認，以避免因干擾物質(例如同分異構體的胺)產(chǎn)生的誤解和不正確的表述”。兩個方法標準都提及了異構體的確認，但沒有給出具體的解決方案。依靠HP-5氣相色譜柱[3]和C18[4]液相色譜柱建立的分析方法能區(qū)分一部分同分異構體，但是對于鄰間對位取代的芳香胺同分異構體分析能力較差。

　　本文建立起一套有效區(qū)分致癌芳香胺同分異構體的定性分析方法，并應用于實際檢驗工作。使用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)和快速液相色譜儀(RRLC-DAD)并配備不同極性和固定相的色譜柱對分離條件進行優(yōu)化，確定最優(yōu)色譜分離條件。

　　2試驗部分

　　2.1儀器與試劑

　　GC-MS (6890N/5975B，安捷倫公司)；RRLC-DAD(1260 Infinity，安捷倫公司)；HP-5MS氣相色譜毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)；DB-17MS氣相色譜毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)；DB-200氣相色譜毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)；Agilent ZorbaxEclipse XDB-C18快速液相色譜分析柱(4.6mm×50mm，1.8μm)。

　　試驗利用各種芳香胺的標準品對分析方法進行優(yōu)化。

　　2.2儀器分析條件

　　2.2.1氣相色譜方法

　　方法一：H P - 5 M S毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；柱溫：采用程序升溫，70℃保持2min，以10℃/min升至140℃，保持1min，再以30℃/min升至170℃，之后以5℃/min升至230℃，保持7min，以290℃尾吹2 min；載氣：高純氦氣，流速1mL/min；進樣口溫度：250℃；進樣體積：1μL；質譜接口溫度：280℃；電離方式：EI。該方法等同于GB/T 17592—2011和GB/T19942—2005中GC/MS方法。

　　方法二：D B - 1 7 M S毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；柱溫：采用程序升溫，70℃保持3min，以20℃/min升至125℃，再以5℃/min升至130℃，保持3 min，以3℃/min升至142℃，保持3min，以5℃/min升至192℃，保持1min，再以3℃/min升至231℃，保持3 min，最后以1℃/min升至235℃，保持2min，以290℃尾吹2 min；載氣：高純氦氣，流速1mL/min；進樣口溫度：250℃；進樣體積：1μL；質譜接口溫度：280℃；電離方式：EI。

　　方法三：D B - 2 0 0毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；柱溫：采用程序升溫，70℃保持3 min，以20℃/min升至125℃，再以5℃/min升至130℃，保持3min，以3℃/min升至142℃，保持3min，以5℃/min升至192℃，保持1min，再以3℃/min升至231℃，保持3min，最后以1℃/min升至235℃，保持2min，以290℃尾吹2min；載氣：高純氦氣，流速1 mL/min；進樣口溫度：250℃；進樣體積：1μL；質譜接口溫度：280℃；電離方式：EI。

　　2.2.2快速高分離度液相色譜方法

　　Agilent Zorbax Eclipse XDB-C18液相色譜分析柱(4.6mm×50mm，1.8μm)；流速1.0mL/min；進樣量3μL；柱溫30℃；流動相A：磷酸二氫銨0.575g +磷酸氫二鈉0.7g +甲醇100 mL溶于1000mL水中，流動相B：甲醇；梯度洗脫程序：0～10 min，流動相B10 %～50 %；10min～14 min，流動相B 50%～100%并保持2min；16min～19min，流動相B 100 %～10 %[5]。該方法等同于GB/T17592—2011和GB/T 19942—2005中HPLC方法。

　　3結果與討論

　　3.1定性分析

　　試驗以各種芳香胺標準品為依據(jù)，通過GC/MS獲得的保留時間和質譜特征離子信息，并結合RRLC/DAD的保留時間和紫外可見光譜信息進行定性，實現(xiàn)鑒別同分異構體的目的。各物質的特征離子、豐度比及紫外可見光譜最大吸收波長見表1。

　　3.2分析方法的確定

　　對致癌芳香胺進行檢測，大多會使用標準規(guī)定的HP-5MS毛細管中性色譜柱(或等同者)。HP-5MS毛細管中性色譜柱的固定相是(5%苯基)-甲基聚硅氧烷，該種色譜柱具有極低的柱流失，對堿性化合物具有優(yōu)異的惰性，而且通用性很好，通過方法優(yōu)化，可以建立有效分離并分析致癌芳香胺的方法。但是大多數(shù)芳香胺有很多同分異構體，由于同分異構體分子結構極其相似，利用HP-5MS等中性柱很難有效區(qū)分，進而對分析結果確證造成困難。同分異構體間的極性存在差異，因此可以使用極性毛細管色譜柱的氣相色譜分析方法或不同分析原理(如液相色譜)的分析方法。

　　DB-17MS毛細管色譜柱的固定相是(50%苯基)-甲基聚硅氧烷，是柱流失極低的中低極性色譜柱；DB-200毛細管色譜柱的固定相是(35%三氟苯基)-甲基聚硅氧烷，中等極性柱，但極性強于DB-17MS，是分離位置異構體的理想選擇。因此，嘗試DB-17MS毛細管色譜柱和DB-200毛細管色譜柱對芳香胺同分異構體進行分離，以期獲得很好的效果；除此之外，也選擇配備Agilent Zorbax EclipseXDB-C18分析柱的快速液相色譜對同分異構體進行分析，結合GC和RRLC的試驗結果，以獲得目標物最大分離度為最佳試驗條件。

　　試驗使用配備HP-5MS、DB-200、DB-17MS不同極性色譜柱的氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)以及配備XDB-C18中性色譜柱的快速液相色譜(RRLC-DAD)對各種致癌芳香胺同分異構體進行系統(tǒng)的分析，對流速、進樣量、程序升溫程序等條件進行了優(yōu)化，選擇既能很好地分離目標物又能縮短分析時間的條件作為最優(yōu)的色譜分離條件。

　　通過比較各組芳香胺同分異構體間的分離度，選取分離效果最好的儀器分析條件作為某組同分異構體的最佳分離方法，各組物質的最優(yōu)分離方法、質譜特征離子、豐度比、紫外-可見光譜最大吸收波長等信息見表1，各組同分異構體分別在HP-5MS、DB-200、DB-17MS氣相色譜柱和XDB-C18快速液相色譜柱上的分離情況見表2。

　　4結論

　　使用配備不同極性毛細管色譜柱的GC-MS和配備中性色譜柱的RRLC對致癌芳香胺的各組同分異構體進行分離，確定了每組同分異構體的最優(yōu)儀器分析條件，擺脫了由于同分異構體帶來的檢驗“假陽性”結果，一定程度上提高了檢測準確率，降低檢測風險，具有很好的推廣和應用價值。

　　參考文獻:

　　[1] GB/T 17592—2011紡織品禁用偶氮染料的測定[S].

　　[2] GB/T 19942—2005皮革和毛皮化學試驗禁用偶氮染料的測定[S].

　　[3]崔慶華,楊曉勇,田金家.鄰氨基苯甲醚同分異構體的分離[J].紡織導報, 2010,(31)：106.

　　[4]盧鴦,葉琳虹,韓高鋒.提高禁用偶氮染料檢測準確性探討[J].中國纖檢, 2011,(5)：56-58.

　　[5]韓軍,花卉,白子竹，等.超高效液相色譜法測定紡織品禁用染料[J].印染, 2010，(18)：33-35.

　　(作者單位：北京市紡織纖維檢驗所，國家紡織及皮革產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心）文/韓軍 楊 萌 白子竹 李 燕 李 超