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　　摘要：

　　木質(zhì)素基碳纖維作為一種新型材料因其原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉且經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)廢棄資源再生利用而備受矚目。本文就木質(zhì)素基碳纖維的制備方法、性能特征進(jìn)行比較詳細(xì)的闡述與探討，同時(shí)指出木質(zhì)素基碳纖維研究的不足之處，并對(duì)該類(lèi)碳纖維的研究、應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

　　關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；碳纖維；制備；性能特征

　　1959年，日本人近藤昭男[1]首先發(fā)明了用聚丙烯腈(PAN)纖維制造碳纖維，其后經(jīng)過(guò)幾十年的不斷發(fā)展，又相繼出現(xiàn)了以瀝青、粘膠纖維為基體的碳纖維產(chǎn)品。如今，碳纖維已發(fā)展成為獨(dú)立完整的新型工業(yè)體系，被喻為是當(dāng)今世界上材料綜合性能的頂峰。碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，分子結(jié)構(gòu)界于石墨與金剛石之間，含碳體積分?jǐn)?shù)隨種類(lèi)不同而有所差異，一般在0.9以上。碳纖維的顯著優(yōu)點(diǎn)是密度小、纖度好和抗拉強(qiáng)度高，同時(shí)具有一般碳材料的特性，如耐高溫、耐摩擦、耐腐蝕、耐老化、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、膨脹系數(shù)小等[2]。由于碳纖維這些優(yōu)異的綜合性能，使其成為航空航天、國(guó)防軍事工業(yè)不可缺少的工程材料，同時(shí)在體育用品、汽車(chē)制造、醫(yī)療器械和土木建筑等民用領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用。然而，隨著石油資源的日趨枯竭，開(kāi)發(fā)一種可再生、易降解的新型生物材質(zhì)碳纖維已成為一種必然的趨勢(shì)。

　　在地球上，除苔蘚和菌類(lèi)之外，一切的植物都含有木質(zhì)素。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不能用簡(jiǎn)單的言語(yǔ)表達(dá)，只能說(shuō)是一類(lèi)具有芳香族特性，并以苯丙烷單體為骨架，非結(jié)晶性的，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)定型高聚物[3]。由于木質(zhì)素的分子鏈中具有大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，含碳量高達(dá)50%以上，因此被認(rèn)為是碳素材料的合適原料。早在20世紀(jì)70年代初，日本化藥株式會(huì)社首先以木質(zhì)素為原料進(jìn)行了碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，但因其成本和性能都無(wú)法與當(dāng)時(shí)的腈綸基碳纖維相競(jìng)爭(zhēng)，故從1973年起已全面停產(chǎn)[4]。不過(guò)，受石油危機(jī)的影響以及科技的進(jìn)步，最近幾年木質(zhì)素基碳纖維的研制工作又開(kāi)始興起，無(wú)論是制備方法還是產(chǎn)品性能均有所突破，為此研究木質(zhì)素基碳纖維不僅可以拓寬碳纖維原料的來(lái)源，而且可以減少石油產(chǎn)品對(duì)地球生態(tài)帶來(lái)的負(fù)面影響，具有優(yōu)良的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

　　1 木質(zhì)素基碳纖維的制備

　　1.1 木質(zhì)素的分離和提取及其紡絲

　　目前，分離木質(zhì)素的方法大體有兩種[5]：一種是將植物中木質(zhì)素以外的成分溶解去除，木質(zhì)素作為不溶性成分被過(guò)濾分離出來(lái)；另一類(lèi)是正好相反，木質(zhì)素作為可溶性成分，將植物中的纖維素等其他成分溶解進(jìn)而分離木質(zhì)素。不同的分離提取方法，最終木質(zhì)素的分子量和結(jié)構(gòu)也不完全一樣，這將影響到紡絲后的木質(zhì)素纖維和最終碳纖維的性能。

　　最初提取木質(zhì)素是將木材片用亞硫酸鹽和氫氧化鈉在130℃~140℃下進(jìn)行蒸煮、分解[4]。其中木質(zhì)素與亞硫酸鹽作用以木質(zhì)素磺酸鹽溶出，將含有木質(zhì)素的蒸解液酸化使得木質(zhì)素沉淀，經(jīng)離心分離及過(guò)濾而回收，干燥后得到木質(zhì)素粉末。目前，除極少數(shù)情況外，木質(zhì)素基本不回收，蒸解液直接作為原料參與木質(zhì)素纖維的熔融紡絲。不過(guò)，用這種方法最后得到的碳纖維強(qiáng)度不高，其原因在于提取木質(zhì)素時(shí)引入了較多的鈉、鈣等無(wú)機(jī)物雜質(zhì)，后處理中又無(wú)法去除，使得碳纖維的結(jié)構(gòu)存在缺陷。

　　為了提高最終產(chǎn)品——碳纖維的品質(zhì)，減少結(jié)構(gòu)缺陷，近年來(lái)研發(fā)出多種木質(zhì)素分離提取的新技術(shù)，其中主要有：高壓蒸汽法(蒸汽爆破法)、有機(jī)溶劑制漿法、化學(xué)改性法、聚合物共混法等。

　　1.1.1 高壓蒸汽法(蒸汽爆破法)

　　周藤健一等人[6]用高壓水蒸氣代替亞硫酸鹽溶劑處理木材，然后使用有機(jī)溶劑或堿溶液提取其中木質(zhì)素，再經(jīng)減壓加氫裂化，最后在氮?dú)夥罩腥廴诩徑z，從而制得木質(zhì)素纖維(木質(zhì)素基碳纖維前驅(qū)體)。由于在制造原絲過(guò)程中克服了引入較多雜質(zhì)的缺點(diǎn)，因此最終碳纖維的抗張強(qiáng)度由原來(lái)的1.25 kgf/mm2提高到30 kgf/mm2~80kgf/mm2。在此基礎(chǔ)上，Sudo等[7]利用蒸汽爆破法制備了白樺木質(zhì)素，并采用氫化處理對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行熱熔化改性制得可用于傳統(tǒng)熔融紡絲法的優(yōu)質(zhì)原液。

　　1.1.2 有機(jī)溶劑制漿法

　　目前使用的木質(zhì)素提取法多使用無(wú)機(jī)堿溶液進(jìn)行制漿，但是也有使用有機(jī)溶劑進(jìn)行制漿的。有機(jī)溶劑制漿法是用醋酸、苯酚、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行蒸煮、分解，目前研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。Uraki等人[8]采用醋酸進(jìn)行制漿，得到有機(jī)溶劑型紡絲原液。不過(guò)在紡絲過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)紡絲液的總體機(jī)械性能相對(duì)較低，這可能是由于木質(zhì)素的分散性和制漿過(guò)程中木質(zhì)素部分羥基被乙?；鸬?。此外，Kubo等[9]同樣采用醋酸作為制漿溶劑得到的軟木木質(zhì)素作為原材料，在去除高分子餾分和不穩(wěn)定物質(zhì)后，在350℃~370℃的溫度下直接紡絲，紡得原絲后不經(jīng)過(guò)預(yù)氧化直接炭化制得碳纖維。雖然碳纖維性能有所下降，但仍能達(dá)到“通用級(jí)”水平，且由于沒(méi)有預(yù)氧化處理而降低了碳纖維的生產(chǎn)成本。

　　1.1.3 化學(xué)改性法

　　加熱不熔的木質(zhì)素經(jīng)化學(xué)改性可變成可熔融紡絲的木質(zhì)素，其中最關(guān)鍵的步驟就是加氫和重質(zhì)化。加氫可消除木質(zhì)素中存在的遇熱不穩(wěn)定官能團(tuán)或鍵，轉(zhuǎn)換成分子可旋轉(zhuǎn)的立體結(jié)構(gòu)；重質(zhì)化通過(guò)減壓熱處理去除可揮發(fā)的低分子量物質(zhì)，使殘留的木質(zhì)素相對(duì)分子量提高，增加可紡性。另外，苯酚分解也是木質(zhì)素的化學(xué)改性方法之一。馬曉軍等人[10]研究發(fā)現(xiàn)，在苯酚液化木材體系中，木質(zhì)素最容易液化，其次是半纖維素，而纖維素最難被液化。而Sudo等[11]采用苯酚對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，再用相同的紡絲、熱處理和炭化方式制得碳纖維。通過(guò)與氫化處理碳纖維相對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在其他性能相當(dāng)?shù)那闆r下，酚化碳纖維的產(chǎn)量由原來(lái)的15.7%~17.4%提高到43.7%，表明苯酚改性法要優(yōu)于加氫處理法。

　　1.1.4 聚合物共混法

　　聚合物共混法主要是在含木質(zhì)素的紡絲液中加入其他聚合物，然后進(jìn)行混合紡絲的方法。木質(zhì)素與聚合物的混合物，其可紡性以及制成碳纖維的力學(xué)性能受到聚合物種類(lèi)和混合比例的影響。Kadla等人[12]研究了在木質(zhì)素溶液中按比例加入聚乙烯進(jìn)行混合紡絲，結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合紡絲液的可紡性有所提高，但當(dāng)聚乙烯含量超過(guò)5%時(shí)，木質(zhì)素與聚乙烯混合物的穩(wěn)定性變差。另外，將所得前驅(qū)體進(jìn)行熱處理和炭化，制得的碳纖維產(chǎn)量可提高至45%。同時(shí)，不是所有的聚合物都能與木質(zhì)素相混合，以闊葉樹(shù)木質(zhì)素為例，聚丙烯(PP)與木質(zhì)素不相容，得到負(fù)的混合效果；而聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)與木質(zhì)素相容，可制得高力學(xué)性能碳纖維。

　　1.2 木質(zhì)素纖維的預(yù)氧化及炭化

　　早期研究認(rèn)為，木質(zhì)素纖維和纖維素一樣，在分子結(jié)構(gòu)中結(jié)合有氧原子，炭化前不必進(jìn)行特殊處理，加熱至1000℃時(shí)，纖維基本上由碳原子組成，碳化時(shí)間為0.5h~8h就可得到實(shí)用產(chǎn)品。但是近年來(lái)一系列研究發(fā)現(xiàn)，炭化前需要在200℃條件下對(duì)木質(zhì)素纖維進(jìn)行預(yù)氧化，然后在高于1000℃溫度下進(jìn)行炭化。如Uraki等[13]采用熱塑性的軟木醋酯木質(zhì)素為原料，先在220℃下預(yù)氧化，得到熱穩(wěn)定原絲；然后將原絲置于1000℃的氮?dú)庹羝刑炕商祭w維。

　　2 木質(zhì)素基碳纖維的性能特征

　　2.1 木質(zhì)素基碳纖維的結(jié)構(gòu)

　　不同木質(zhì)素基碳纖維的制備方法會(huì)得到不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳纖維，而結(jié)構(gòu)對(duì)于碳纖維的各項(xiàng)性能有著巨大的影響。一般用來(lái)檢測(cè)碳纖維結(jié)構(gòu)的手段是掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線(xiàn)衍射法(XRD)。Uraki等人[8]通過(guò)SEM觀(guān)察所制木質(zhì)素基碳纖維微觀(guān)形態(tài)發(fā)現(xiàn)，纖維表面不存在微孔結(jié)構(gòu)，但是截面沒(méi)有如瀝青基碳纖維那樣的放射狀條紋，而是呈現(xiàn)平行狀結(jié)構(gòu)，表明在纖維軸向上還不具有六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶碳。而這一性能特征也被周藤健一等人[6]用X射線(xiàn)衍射法所證實(shí)，他們通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的上升，兩種碳纖維的碳芳香環(huán)平面重疊微晶厚度增加，晶格面間距減小，但是僅在瀝青基碳纖維上發(fā)現(xiàn)碳結(jié)晶成長(zhǎng)，而木質(zhì)素基碳纖維上結(jié)晶成長(zhǎng)困難。

　　2.2 力學(xué)性能

　　影響碳纖維力學(xué)性能的主要因素是碳結(jié)晶成長(zhǎng)的程度和是否沿纖維軸取向。高彈性模量碳纖維是由沿纖維軸取向的單個(gè)較大碳結(jié)晶構(gòu)成，高強(qiáng)度碳纖維的結(jié)晶沒(méi)有高彈性模量碳纖維那樣的成長(zhǎng)程度，但卻是沿纖維軸取向的。由于木質(zhì)素基碳纖維碳結(jié)晶成長(zhǎng)困難，取向度低，所以導(dǎo)致其力學(xué)性能不佳。木質(zhì)素基碳纖維的拉伸強(qiáng)度比三大基質(zhì)碳纖維的拉伸強(qiáng)度要小得多，一般為350 MPa ~550MPa[14]，實(shí)驗(yàn)室制得最大強(qiáng)度也只有890MPa[7]，僅為東麗T-300型碳纖維強(qiáng)力的四分之一。影響木質(zhì)素基碳纖維力學(xué)性能的原因有很多，主要是原絲生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)的引入以及炭化過(guò)程中纖維內(nèi)部微孔的產(chǎn)生，這些結(jié)構(gòu)上的缺陷直接導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的降低。

　　2.3 纖維直徑

　　碳纖維的直徑與力學(xué)性能有密切的聯(lián)系，一般纖維直徑越小，力學(xué)性能越佳。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)紡絲生成的原絲，其體積會(huì)在預(yù)氧化和炭化過(guò)程中收縮，如果原絲的直徑過(guò)大，在預(yù)氧化過(guò)程中容易出現(xiàn)表面氧化而內(nèi)部未被完全氧化的現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)炭化工藝會(huì)出現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)，從而影響最終產(chǎn)品的力學(xué)性能。在木質(zhì)素基碳纖維研制的初期，纖維直徑一般控制在25μm~55μm左右[12]，而隨著科技的進(jìn)步，更細(xì)直徑的木質(zhì)素基碳纖維被越來(lái)越多地研制出來(lái)，實(shí)驗(yàn)室中利用靜電紡絲法甚至研制出了400nm~1μm的超細(xì)直徑木質(zhì)素基碳纖維[15]。

　　3 結(jié)語(yǔ)

　　木質(zhì)素基碳纖維的生產(chǎn)成本僅為腈綸基碳纖維的幾分之一，加上石油資源的日趨匱乏，其開(kāi)發(fā)及應(yīng)用前景無(wú)疑是非常廣闊的。不過(guò)，受材料自身性能的制約，要成為名副其實(shí)的高性?xún)r(jià)比材料還要進(jìn)行更多的研究。首先，要優(yōu)化木質(zhì)素的提取工藝，減少前驅(qū)體中雜質(zhì)的引入；其次，在預(yù)氧化及炭化過(guò)程中，也要加強(qiáng)對(duì)溫度的控制，提高纖維內(nèi)部分子的取向度，限制氫、氧等元素組成氣體的產(chǎn)生和排放，減少纖維的結(jié)構(gòu)缺陷；最后，可以進(jìn)一步研發(fā)木質(zhì)素與其他高聚物復(fù)合而成的木質(zhì)素基復(fù)合碳纖維，同時(shí)增強(qiáng)碳纖維表面活化處理工藝的研究，提高木質(zhì)素基碳纖維的附加值。相信不久的將來(lái)，木質(zhì)素基碳纖維作為一種新型、廉價(jià)的高性能材料會(huì)被廣泛地應(yīng)用到人類(lèi)生活的各個(gè)方面。

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