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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2015-11-23 00:17
摘要：
本文介紹了拉曼光譜和利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法處理拉曼光譜的過(guò)程，簡(jiǎn)述了拉曼光譜應(yīng)用于紡織纖維檢測(cè)的可行性，最后介紹了本單位在應(yīng)用拉曼光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行纖維檢測(cè)方向的初期研究成果。
關(guān)鍵詞：拉曼光譜；化學(xué)計(jì)量學(xué)；纖維檢測(cè)
1拉曼光譜的簡(jiǎn)介
印度物理學(xué)家C.V.Raman于1928年發(fā)現(xiàn)拉曼光譜并因此榮獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。自此以后，拉曼光譜作為一種分子級(jí)別的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析手段被廣泛應(yīng)用。特別是在20世紀(jì)60年代后，隨著高通量激光光源的產(chǎn)生、微弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)的提高、化學(xué)計(jì)量學(xué)的高速發(fā)展和計(jì)算機(jī)的普及，拉曼光譜分析技術(shù)在很多領(lǐng)域得到了大力發(fā)展[1]。
拉曼散射是光照射到物質(zhì)上發(fā)生的非彈性散射所產(chǎn)生的。單色光的入射光子與分子相互作用時(shí)可發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞。彈性碰撞中，光子與分子之間沒(méi)有能量交換，碰撞的發(fā)生只改變了光子的方向而不改變光子的頻率，這種碰撞方式也稱(chēng)為瑞利散射。而非彈性碰撞過(guò)程中，光子不僅僅改變運(yùn)動(dòng)方向，同時(shí)光子的一部分能量傳遞給分子，或者分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能量傳遞給光子，從而改變了光子的頻率，這種散射過(guò)程稱(chēng)為拉曼散射[2]。拉曼散射光和瑞利光的頻率之差值稱(chēng)為拉曼位移。拉曼位移就是分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率，與入射頻率無(wú)關(guān)，而與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。拉曼光譜與紅外光譜類(lèi)似，同屬于散射光譜中的一種，其信號(hào)來(lái)源于分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)。但紅外光譜與分子振動(dòng)時(shí)的偶極矩變化相關(guān)，而拉曼散射則是分子極化率變化的結(jié)果。分子結(jié)構(gòu)分析中，拉曼光譜與紅外光譜是相互補(bǔ)充的[2, 3]。
拉曼光譜是一種振動(dòng)光譜，與物質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)相關(guān)，拉曼光譜技術(shù)對(duì)樣品無(wú)接觸、無(wú)損傷，測(cè)試前無(wú)須特殊前處理過(guò)程，可提供快速、簡(jiǎn)便無(wú)損傷的定性定量分析。在分析研究領(lǐng)域，拉曼光譜與其他分析方法相比，還具有以下的突出優(yōu)點(diǎn)[4-6]：
(1)無(wú)損、快速、無(wú)污染。拉曼光譜是一種純粹的光學(xué)檢測(cè)方法，其分析過(guò)程無(wú)須制樣、不破壞樣品、不產(chǎn)生污染；分析過(guò)程快速，重現(xiàn)性好。
(2)檢測(cè)靈敏度較高。新開(kāi)發(fā)的激光拉曼分析技術(shù)和多種聯(lián)用拉曼光譜技術(shù)，如顯微拉曼光譜技術(shù)、表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)等，大大提高了拉曼光譜的探測(cè)靈敏度。
(3)不受水的影響。由于水的拉曼散射很微弱，適合含水樣品的測(cè)試，對(duì)含水樣品來(lái)說(shuō)是非常理想的分析工具。
(4)高分辨率。拉曼光譜譜峰清晰尖銳，適合定量研究、數(shù)據(jù)庫(kù)搜索以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。
2國(guó)內(nèi)外拉曼光譜技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r及其在紡織纖維檢測(cè)中的應(yīng)用
隨著拉曼光譜技術(shù)的迅速發(fā)展以及與化學(xué)計(jì)量學(xué)的緊密結(jié)合，拉曼光譜越來(lái)越多地被應(yīng)用于過(guò)程監(jiān)控、反應(yīng)機(jī)理研究、材料分析等方面[7]。拉曼光譜技術(shù)除了應(yīng)用于眾多的科研項(xiàng)目外，還被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)境、食品、寶石鑒定等快速分析檢測(cè)領(lǐng)域?？殿U璞等[8]利用電解法制備銀膜，使用在氯霉素拉曼光譜中，可快速檢測(cè)出食品中殘留的對(duì)人體骨髓有重大傷害的氯霉素。陶家友等[9]直接測(cè)量居室環(huán)境中的甲醛分子產(chǎn)生的拉曼光譜，快速測(cè)定了密閉環(huán)境中的甲醛濃度，為揮發(fā)性有機(jī)物的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)提供了一種新方法。馬寒露等[10]使用便攜式拉曼光譜儀，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法，較好地鑒別了蘋(píng)果汁中摻入梨汁的造假行為，建立了鑒別方法，為其他摻偽問(wèn)題的解決提供了借鑒。
除了上述的分析檢測(cè)領(lǐng)域，紡織品纖維成分定性鑒別和定量分析也是拉曼光譜分析技術(shù)應(yīng)用的另一熱點(diǎn)。棉、麻、毛、絲等大多數(shù)天然纖維及再生纖維素纖維等都具有較顯著的吸濕性能，一小部分合成纖維的吸濕性能也較顯著，若應(yīng)用紅外光譜法進(jìn)行檢測(cè)，須進(jìn)行一定的前處理才能得到較好的結(jié)果，而由于拉曼光譜對(duì)水分子不敏感，且擁有上述優(yōu)點(diǎn)，拉曼光譜不需要繁瑣的前處理過(guò)程，被視為未來(lái)紡織纖維材料檢測(cè)的一種新手段。喬西婭等[11]通過(guò)直接測(cè)取織物、紗線或纖維的激光拉曼光譜，結(jié)合光譜預(yù)處理技術(shù)與特征峰提取、匹配識(shí)別方法定性鑒別了滌綸、腈綸、錦綸、粘膠等纖維，并利用94份測(cè)試樣品驗(yàn)證了其算法的有效性。吳儉儉[12]等針對(duì)當(dāng)前纖維定性鑒別方法存在的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)拉曼光譜定性鑒別方法，通過(guò)對(duì)紡織纖維原始拉曼譜圖的特性分析、光譜預(yù)處理等得到了信噪比更高的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖，建立了拉曼譜圖特征表數(shù)據(jù)庫(kù)，初步驗(yàn)證了拉曼光譜定性分析纖維紡織材料的可行性。
3化學(xué)計(jì)量學(xué)在拉曼光譜中的應(yīng)用
拉曼光譜技術(shù)引入分析化學(xué)領(lǐng)域以來(lái)，以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)吸引了分析化學(xué)家的注意。拉曼光譜雖從實(shí)驗(yàn)中較易得到，但其反映的分子振動(dòng)信息是以一種復(fù)雜的形式加和在一起，因此給拉曼光譜的解析帶來(lái)了很大困難。隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的引入，大大地降低了提取物質(zhì)相關(guān)信息的難度，使拉曼光譜分析技術(shù)的應(yīng)用范圍得到了拓寬。為了得到有效的拉曼光譜，使所建的模型穩(wěn)健可靠，有足夠的預(yù)見(jiàn)性，在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析前須對(duì)實(shí)驗(yàn)所得到的拉曼光譜進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理過(guò)程包括信號(hào)平滑和背景扣除兩部分。
3.1拉曼光譜的信號(hào)平滑算法
拉曼光譜獲取的過(guò)程中，由于拉曼散射效應(yīng)信號(hào)微弱、儀器自身設(shè)計(jì)和操作者水平等原因，采集得到的拉曼光譜或多或少都會(huì)存在噪聲。噪聲是無(wú)用信息，還會(huì)對(duì)有效信息造成干擾。噪聲可分為三類(lèi)：第一類(lèi)是沒(méi)有規(guī)律的，與測(cè)量技術(shù)和環(huán)境影響相關(guān)，多次測(cè)量疊加后取平均值時(shí)噪聲沒(méi)有線性增加，可通過(guò)增加測(cè)量次數(shù)提高信噪比；第二類(lèi)是有規(guī)律的，隨著測(cè)量次數(shù)的增加，噪聲也增加；第三類(lèi)是前兩種的結(jié)合，即無(wú)規(guī)律噪聲。拉曼光譜中某些樣品的光譜漂移就是第三類(lèi)情況?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)上常用信號(hào)平滑來(lái)消除隨機(jī)噪聲，提高信噪比。信號(hào)平滑算法主要有窗口移動(dòng)多項(xiàng)式最小二乘擬合[13-16]、窗口移動(dòng)中位數(shù)[17, 18]、快速傅里葉變換、懲罰最小二乘[19]、小波系數(shù)收縮[20]等算法。
3.2拉曼光譜的背景扣除算法
對(duì)拉曼光譜影響最大的背景，就是熒光響應(yīng)，為了有效地提取數(shù)據(jù)信息進(jìn)行多變量定性定量分析，在預(yù)處理時(shí)要先將無(wú)用的背景扣除。扣除背景分為硬扣除和軟扣除兩種。硬扣除指的是改進(jìn)實(shí)驗(yàn)儀器性能或操作條件，如更換波長(zhǎng)更大的激發(fā)光源、對(duì)不同的樣品采取不同的試驗(yàn)條件等；軟扣除指的是利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法扣除拉曼光譜的熒光背景，常用于扣除背景的算法有手動(dòng)線性背景擬合法[21]、不對(duì)稱(chēng)最小二乘法[22]、全自動(dòng)背景扣除算法[23]和自適應(yīng)迭代重加權(quán)懲罰最小二乘算法[24]等。
3.3聚類(lèi)與分類(lèi)算法(定性鑒別)
在光譜預(yù)處理完成后，就對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分類(lèi)，也就是常說(shuō)的定性鑒別，在化學(xué)計(jì)量學(xué)上稱(chēng)這種方法為聚類(lèi)與分類(lèi)法。聚類(lèi)是研究樣品分類(lèi)問(wèn)題的一種統(tǒng)計(jì)分析方法。拉曼光譜數(shù)據(jù)通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行聚類(lèi)或者分類(lèi)分析建立模型，對(duì)新測(cè)定的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行已知類(lèi)樣本模型比對(duì)，以預(yù)測(cè)位置樣品的類(lèi)歸屬。聚類(lèi)與分類(lèi)算法常有以下幾種算法：主成分分析[25]、偏最小二乘線性判別式分析、偏最小二乘判別分析[26]等。
3.4回歸分析(定量分析)
在定性鑒別完成后，可以進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行定量分析?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)常用回歸分析算法進(jìn)行定量計(jì)算，就是根據(jù)聚類(lèi)與分類(lèi)的結(jié)果，對(duì)數(shù)據(jù)信號(hào)進(jìn)行深入處理，建立一個(gè)數(shù)據(jù)回歸規(guī)律模型，以對(duì)其他未知數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析，概括來(lái)講就是用一個(gè)函數(shù)來(lái)表示應(yīng)變量和自變量之間的關(guān)系?；貧w分析按照其自變量的多少，可以分為一元回歸分析和多元線性回歸分析；按照自變量和應(yīng)變量的關(guān)系可以分為線性回歸和非線性回歸。不論是何種回歸分析，基本都包含以下步驟：回歸模型的建立、模型參數(shù)的求解、模型的評(píng)價(jià)、能很好模擬實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的模型選擇、根據(jù)自變量對(duì)新樣品的進(jìn)一步預(yù)測(cè)。常用的回歸算法有主成分回歸[27, 28]、偏最小二乘回歸[29]和支持向量回歸[30]。
4應(yīng)用前景及研究進(jìn)展
當(dāng)前，分析測(cè)試技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注與重視，隨著各種新型材料的出現(xiàn)，傳統(tǒng)的檢測(cè)手段在一定程度上難以適應(yīng)新的要求。目前行業(yè)內(nèi)常用的纖維鑒別方法有顯微鏡觀察法、燃燒法、化學(xué)溶解法等，但這些方法耗時(shí)長(zhǎng)，不適宜現(xiàn)場(chǎng)快速鑒定。而拉曼光譜是反映分子極化率變化與振動(dòng)信息的一種散射光譜，不同的紡織纖維具有不同的拉曼光譜特征，可以利用這些特征結(jié)合其他定性鑒別的方法區(qū)分纖維種類(lèi)。
本單位以開(kāi)發(fā)床上用品纖維成分現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)鑒定技術(shù)為目的，利用美國(guó)必達(dá)泰克公司(B&W Tek, Inc.)的便攜式拉曼光譜儀i-Raman EX對(duì)超過(guò)1000個(gè)純棉、純滌樣品進(jìn)行測(cè)試。全部樣品譜圖通過(guò)Matlab進(jìn)行信號(hào)平滑和背景扣除的數(shù)據(jù)預(yù)處理。通過(guò)對(duì)各種預(yù)處理方法的比較，我們認(rèn)為運(yùn)用自適應(yīng)迭代重加權(quán)懲罰最小二乘算法對(duì)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理可以得到最大限度保留樣本光譜有效信息的數(shù)據(jù)，棉和滌綸的拉曼光譜圖如圖1和圖2所示。
預(yù)處理之后的光譜包含有織物的特征信息，我們將大量的數(shù)據(jù)混合后通過(guò)主成分分析、偏最小二乘線性判別式分析、偏最小二乘判別分析等聚類(lèi)與分類(lèi)計(jì)算，嘗試將它們分類(lèi)，也就是我們常說(shuō)的纖維成分定性。我們發(fā)現(xiàn)運(yùn)用主成分分析法能很好地將純棉和純滌的混合光譜聚類(lèi)分離，如圖3所示，紅色表示純棉樣品，黑色表示純滌樣品。結(jié)果表明，運(yùn)用主成分分析方法，能將光譜的有效信息充分區(qū)分，并直觀顯示出來(lái)。主成分分析非常適合用對(duì)紡織纖維進(jìn)行定性分析。
化學(xué)計(jì)量學(xué)方法是拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的重要推動(dòng)力量，其與拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)的結(jié)合對(duì)紡織纖維的快速、無(wú)損檢測(cè)有著至關(guān)重要的作用。隨著數(shù)據(jù)分析的進(jìn)一步深入，拉曼光譜技術(shù)將從紡織纖維的定性鑒別應(yīng)用階段跨入定量檢測(cè)應(yīng)用階段，估計(jì)在不久的將來(lái)，以拉曼光譜為核心技術(shù)的紡織纖維定性定量分析標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)誕生。
參考文獻(xiàn)：
[1]朱自瑩,顧仁敖,陸天虹.中國(guó)拉曼光譜研究十年(1981～1991)[J].光譜學(xué)與光譜分析, 1993,(01):49-84.
[2]田國(guó)輝,陳亞杰,馮清茂.拉曼光譜的發(fā)展及應(yīng)用[J].化學(xué)工程師, 2008:(01): 34-36.
[3]喬西婭.拉曼光譜特征提取方法在定性分析中的應(yīng)用[D].杭州：浙江大學(xué),2010.
[4]程光煦.拉曼、布里淵散射:原理及應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,2001:120.
[5]白利濤,張麗萍,趙國(guó)文.拉曼光譜的應(yīng)用及進(jìn)展[J].福建分析測(cè)試, 2011,(02): 27-30.
[6]宮衍香,呂剛,馬傳濤.拉曼光譜及其在現(xiàn)代科技中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代物理知識(shí), 2006,(01): 24-28.
[7]黃海平,田英芬,何尚錦,等.拉曼光譜在高分子中的應(yīng)用新進(jìn)展[J].熱固性樹(shù)脂, 2001, (02): 38-44.
[8]康頤璞,司民真,劉仁明.氯霉素在電解法制備納米銀膜上的表面增強(qiáng)拉曼光譜的研究[J].光散射學(xué)報(bào), 2009,(01):25-28.
[9]陶家友,黃鷹,廖高華,等.甲醛濃度的激光拉曼光譜檢測(cè)研究[J].光散射學(xué)報(bào), 2008, (04): 346-349.
[10]馬寒露,董英,張孝芳,等.拉曼光譜法快速檢測(cè)摻入梨汁的濃縮蘋(píng)果汁[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2009, (05): 535-538.
[11]喬西婭,戴連奎,吳儉儉.拉曼光譜特征提取在化學(xué)纖維定性鑒別中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2010,(04): 975-978.
[12]吳儉儉,孫國(guó)君,戴連奎,等.紡織纖維拉曼光譜定性分析法[J].紡織學(xué)報(bào), 2011, (06): 28-33.
[13]Gorry, P.A. General least-squares smoothing and differentiation by the convolution (Savitzky-Golay) method[J]. Analytical Chemistry, 1990, 62(6): 570-573.
[14]Madden, H.H..Comments on the Savitzky-Golay convolution method for least-squares-fit smoothing and differentiation of digital data[J]. Analytical Chemistry, 1978, 50(9): 1383-1386.
[15]Savitzky, A. and M.J.E. Golay.Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures[J]. Analytical Chemistry, 1964,36(8): 1627-1639.
[16]Steinier, J., Y. Termonia, and J. Deltour, Smoothing anddifferentiation of data by simplified least square procedure[J]. Analytical Chemistry, 1972,44(11): 1906-1909.
[17]尼珍,胡昌勤,馮芳.近紅外光譜分析中光譜預(yù)處理方法的作用及其發(fā)展[J].藥物分析雜志, 2008,(05): 824-829.
[18]夏俊芳,李培武,李小昱,等.不同預(yù)處理對(duì)近紅外光譜檢測(cè)臍橙VC含量的影響[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào), 2007, (06): 107- 111.
[19]Eilers, P.H.C.. A Perfect Smoother[J]. Analytical Chemistry, 2003,75(14): 3631-3636.
[20] Daubechies, I.Ten lectures on wavelets[M]. SIAM, 1992.
[21]陳珊.拉曼光譜背景扣除算法及其應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué), 2011.
[22]Eilers, P.H., H.F. Boelens. Baseline correction with asymmetric least squares smoothing[J]. Leiden University Medical Centre Report, 2005.
[23]Carlos Cobas, J., et al., A new general-purpose fully automatic baseline-correction procedure for 1D and 2D NMR data[J]. Journal of Magnetic Resonance, 2006,183(1): 145-151.
[24]Zhang, Z.-M., S. Chen, Y.-Z. Liang. Baseline correction using adaptive iteratively reweighted penalized least squares[J]. Analyst, 2010, 135(5): 1138-1146.
[25]Wold, S., K. Esbensen, P. Geladi.Principal componentanalysis[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1987,2(1–3): 37-52.
[26]Geladi, P., B.R. Kowalski. Partial least-squares regression: a tutorial[J]. Analytica Chimica Acta, 1986. 185(0): 1-17.
[27]羅文海,萬(wàn)巧云,高永.主成分回歸分析與多元線性回歸的對(duì)比研究[J].數(shù)理醫(yī)藥學(xué)雜志, 2003,(02): 140-143.
[28]Jolliffe, I.T. Principal Components in Regression Analysis[J]. Principal Component Analysis, 2002: 167-198.
[29]秦浩,林志娟,陳景武.偏最小二乘回歸原理、分析步驟及程序[J].數(shù)理醫(yī)藥學(xué)雜志, 2007(04): 450-451.
[30] Vapnik, V. The nature of statistical learning theory[M]. Berlin: springer, 1998: 88.
[作者單位：廣州市纖維產(chǎn)品檢測(cè)院，國(guó)家紡織品服裝服飾產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(廣州)]文/羅峻 謝劍飛 許敏 楊欣卉 吳淑煥
來(lái)源：中國(guó)纖檢
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