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　　摘要：

　　本文通過固相萃取優(yōu)化紡織品中短鏈氯化石蠟提取和凈化前處理技術(shù)的研究，建立合適的樣品提取、凈化、濃縮技術(shù)對(duì)紡織品中短鏈氯化石蠟(SCCP)前處理方法，確保色譜質(zhì)譜分析測(cè)定時(shí)無樣品基質(zhì)的干擾，從而為測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確穩(wěn)定提供了保證。

　　關(guān)鍵詞：短鏈氯化石蠟；固相萃??；前處理技術(shù)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

　　1 引言

　　短鏈氯化石蠟廣泛應(yīng)用于紡織品和包裝材料的表面處理劑，粘接材料和涂料的改良劑等，具有耐久性、生物累積性和毒性；長期接觸可能會(huì)導(dǎo)致癌癥[1]。紡織品中短鏈氯化石蠟研究方面的相關(guān)文獻(xiàn)比較少，本文通過使用固相萃取[2]前處理技術(shù)來優(yōu)化紡織品中短鏈氯化石蠟的提取和凈化，從而建立一套適用于紡織品中短鏈氯化石蠟的前處理方法。固相萃取具有分離效率高、使用方便、快速、重復(fù)性好、節(jié)省經(jīng)費(fèi)、安全、預(yù)處理時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，而且可選擇不同類型的吸附劑和有機(jī)溶劑用于處理各種不同類別的有機(jī)污染物，在有機(jī)污染物的分離、提取、凈化和濃縮方面得到了廣泛應(yīng)用，在國外已逐漸取代了傳統(tǒng)的液液萃取而成為樣品前處理的可靠而有效的方法。

　　2 試驗(yàn)部分

　　2.1 儀器和試劑

　　試劑：甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮均為色譜純；短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(溶劑為環(huán)己烷)。

　　儀器：Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；KQ-500E超聲波清洗儀；氮吹儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；florisil、C18和Silica固相萃取小柱。

　　2.2 樣品處理

　　提取：準(zhǔn)確稱取(1.0±0.01)g的試樣，加入30 mL的正己烷提取溶劑，超聲波萃取20 min，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的N2吹干，用色譜級(jí)的正己烷定容至1 mL，用于下一步的凈化。

　　凈化：固相萃取小柱使用前先用5mL的正己烷活化；溶劑快低于萃取柱上層時(shí)加入1 mL樣品溶液，待溶液快低于萃取柱上層表面時(shí)，關(guān)閉閥門，靜置5 min；用10 mL的正己烷和丙酮混合溶劑(體積比為3:1)分兩次進(jìn)行洗脫，收集洗脫液于梨形瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用N2緩慢吹干，用1 mL的正己烷定容，用0.22μm濾膜過濾后上GC-MSD測(cè)試。

　　3 結(jié)果與分析

　　3.1 樣品提取條件的優(yōu)化

　　在對(duì)樣品進(jìn)行前處理過程中，最主要的是選擇最佳的提取方式和提取劑，使得目標(biāo)物盡可能地被提取出來。因此本文采用液液萃取[3]、超聲波萃取[4]和索式萃取[5]三種方法對(duì)樣品中短鏈氯化石蠟的提取進(jìn)行優(yōu)化。

　　(1)方法一(液液萃取)：準(zhǔn)確稱取(1.0±0.01)g的標(biāo)準(zhǔn)滌綸貼襯布樣，加入1 mL濃度為20 ppm的C10-C13的標(biāo)準(zhǔn)溶液(hexane溶解)，靜置10 min使溶劑正己烷揮發(fā)，分別加入30 mL和60 mL的提取溶劑，用不同的時(shí)間進(jìn)行液液萃取，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的N2吹干，用色譜級(jí)的正己烷定容至1 mL，用0.22μm濾膜過濾上GC-MSD進(jìn)行測(cè)試。平行測(cè)試兩個(gè)樣品，計(jì)算其回收率。

　　注：儀器操作條件：①GC條件：進(jìn)樣口溫度：300℃，升溫程序：起始溫度100℃，以40℃/min的速率升溫至300℃，保持10min；載氣流速：2.0mL/min。進(jìn)樣體積為1mL不分流。②色譜柱：DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×250µm×0.25µm)；MS條件：離子源溫度230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；輔助線溫度：28℃；質(zhì)量掃描范圍：50～550µ；定性離子：75，89，95，105；定量離子：89。

　　從表1可以得到，在不同時(shí)間內(nèi)用提取溶劑為正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷對(duì)短鏈氯化石蠟進(jìn)行提取，當(dāng)提取溶劑體積在30mL時(shí)回收率的范圍分別在65.13%~80.38%、 63.13%~81.79%、56.71%~79.90%和61.78%~73.36%，當(dāng)提取溶劑在60mL時(shí)回收率的范圍分別在66.53%~81.52%、65.50%~82.66%、60.41%~78.66%和61.51%~75.61%，回收率的總體趨勢(shì)是隨著提取溶劑體積的增加、液液萃取時(shí)間的增長其回收率逐漸增加。

　　(2)方法二(超聲波萃取)：準(zhǔn)確稱取(1.0±0.01)g的標(biāo)準(zhǔn)滌綸貼襯布樣，加入1 mL濃度為20 ppm的短鏈氯化石蠟的標(biāo)準(zhǔn)溶液，靜置10 min使溶劑正己烷揮發(fā)，再分別加入30 mL和60 mL的提取溶劑，用不同的時(shí)間進(jìn)行超聲波萃取，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的N2吹干，用色譜級(jí)的正己烷定容至1 mL，用0.22µm濾膜過濾上GC-MSD進(jìn)行測(cè)試。平行測(cè)試兩個(gè)樣品，其平均回收率如表2所示。

　　從表2可以得到，在不同時(shí)間內(nèi)用提取溶劑為正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷對(duì)短鏈氯化石蠟進(jìn)行提取，當(dāng)提取溶劑體積在30 mL時(shí)回收率的范圍分別在74.00%~86.32%、 71.18%~78.24%、75.24%~83.81%和71.74%~85.58%；當(dāng)提取溶劑在60 mL時(shí)回收率的范圍分別在77.54%~86.77%、72.23%~76.61%、73.55%~84.77%和72.18%~86.18%。由此可以得出：不同體積進(jìn)行萃取時(shí)，回收率變化不大；萃取時(shí)間在10 min~20min變化比較明顯，但是隨著時(shí)間的增加，回收率變化不大。

　　(3)方法三(索式萃取)：準(zhǔn)確稱取(1.0±0.01)g的標(biāo)準(zhǔn)滌綸貼襯布樣，加入1 mL濃度20 ppmC10-C13的標(biāo)準(zhǔn)溶液(hexane溶解)，靜置10 min使溶劑正己烷揮發(fā)，用濾紙包成桶裝，放入提取器中，加入100 mL的提取溶劑，用不同的時(shí)間進(jìn)行索式萃取，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的N2吹干，用色譜級(jí)的正己烷定容至1 mL，用0.22µm濾膜過濾上GC-MSD進(jìn)行測(cè)試。平行測(cè)試三個(gè)樣品，其平均回收率如表3所示。

　　通過比較三種提取方法可知，在提取時(shí)間方面：索式提取方法的提取時(shí)間最長，液液萃取的提取時(shí)間次之，超聲波萃取的提取時(shí)間最短；在提取溶劑和萃取體積相同的條件下，超聲波提取的回收率最大，液液萃取的回收率次之，索式提取的回收率最?。辉诓煌崛∪軇┫?，正己烷溶劑的萃取效果較為理想，丙酮、甲醇和二氯甲烷的萃取效果不理想；在不同體積情況下，30 mL和60 mL的回收率相差不大。因此短鏈氯化石蠟的提取方法是：用30 mL的正己烷超聲波萃取20 min。

　　3.2 凈化條件的優(yōu)化

　　3.2.1 固相萃取小柱類型和規(guī)格的優(yōu)化

　　根據(jù)固相萃取原理[2]，針對(duì)不同的萃取對(duì)象采用不同的固相萃取填料，不同質(zhì)量的填料，其吸附容量不同。填料質(zhì)量越大，其吸附容量就越大。同時(shí)為了將短鏈氯化石蠟盡量從固定相中徹底洗脫并進(jìn)行分析，必須選用合適的，而且能夠較好地預(yù)分離其他干擾組分的淋洗液。淋洗液的極性小時(shí)，洗脫不完全，回收率不高；淋洗液極性大時(shí)，洗脫帶來了其他雜質(zhì)，對(duì)短鏈氯化石蠟的分析帶來干擾。因此根據(jù)短鏈氯化石蠟同時(shí)帶有非極性和極性的官能團(tuán)的特性，初步選擇florisil柱、硅藻土小柱和中性氧化鋁三種固相萃取小柱，規(guī)格為500 mg/mL和1000 mg/mL，洗脫溶劑為正己烷和丙酮。每種小柱每個(gè)規(guī)格和同一種體積平行測(cè)試三次，回收率如表4所示。

　　通過上表可以看出：1)固相萃取小柱規(guī)格為500mg/mL的回收率比1000 mg/mL高；2)在三種固相萃取小柱中，florisil柱的回收率最高，硅藻土小柱次之，中性氧化鋁小柱最?。?)洗脫溶劑體積為10 mL和20 mL的回收率相差不大。因此選擇規(guī)格為500 mg/mL florisil柱作為凈化小柱，洗脫體積10 mL，而正己烷和丙酮的凈化效率相當(dāng)，因此應(yīng)對(duì)其進(jìn)一步優(yōu)化。

　　3.2.2 洗脫溶劑的優(yōu)化

　　為了更好確定洗脫溶劑，本試驗(yàn)對(duì)正己烷和丙酮的比例進(jìn)行的優(yōu)化，結(jié)果見表5。

　　從上表所示，本試驗(yàn)選擇10 mL的正己烷和丙酮混合溶液(體積比為3:1)為最優(yōu)化的洗脫溶劑。

　　4 回收率試驗(yàn)

　　為了考察樣品處理方法的可靠性，選取一種化學(xué)纖維面料，按樣品制備程序和最優(yōu)化儀器操作條件進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果未檢出本試驗(yàn)中含有短鏈氯化石蠟物質(zhì)。在面料中加入20.0 mg/L和40.0 mg/L兩種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種濃度平行試驗(yàn)5次，進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表6?；厥章史謩e為83.51%和98.60%，滿足檢測(cè)要求。

　　5 結(jié)論

　　本文對(duì)紡織品中短鏈氯化石蠟的提取方法進(jìn)行了探討，并對(duì)濃縮凈化短鏈氯化石蠟的參數(shù)條件進(jìn)行了選擇，最終確定以正己烷為提取劑，超聲波20 min后，經(jīng)florisil柱(500 mg)濃縮凈化，用10 mL的正己烷和丙酮混合試劑(體積比為3﹕1)淋洗后，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜分析驗(yàn)證，所得回收率在83.51%以上，RSD在5.0%，結(jié)果令人滿意。

　　參考文獻(xiàn)：

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　　(作者單位：福建省纖維檢驗(yàn)局）