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漆酶作為一種多銅族氧化酶，因其能夠?qū)崿F(xiàn)在較低過電位下對(duì)氧氣分子的電化學(xué)催化還原，因而在生物燃料電池和生物電化學(xué)的傳感研究領(lǐng)域中備受關(guān)注。和其他生物酶相似，漆酶具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，其活性中心的銅離子(氧化酚類底物的T1銅離子和還原氧氣的T2-T3銅簇，圖1）深埋于酶分子的內(nèi)部。這些特點(diǎn)決定了在常規(guī)的電化學(xué)體系中，很難實(shí)現(xiàn)漆酶分子的直接電子轉(zhuǎn)移和基于此的生物電化學(xué)催化，盡管這些研究在生物電化學(xué)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中具有極其重要的意義。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所活體分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室毛蘭群課題組研究人員較早即致力于漆酶的電化學(xué)和基于此的生物燃料電池的研究。他們率先發(fā)現(xiàn)漆酶可以在碳納米管電極上實(shí)現(xiàn)其與電極間的直接電子轉(zhuǎn)移(Electroanalysis 2006, 18, 587-594)。進(jìn)一步，他們利用此性質(zhì)，成功地研制了基于漆酶直接電催化的生物燃料電池(Adv. Mater. 2006, 18, 2639; Electrochem. Commun. 2007, 9, 989; Electrochem. Commun. 2008, 10, 851; Fuel Cells 2009, 1, 85)。

近期，在國家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院和中國博士后基金的支持下，他們?cè)谄崦钢苯与姶呋踹€原研究方面取得了新進(jìn)展。在通常條件下，漆酶在碳納米管表面的取向是隨機(jī)的和無序的，僅有少量漆酶分子能夠?qū)崿F(xiàn)其與電極間的直接電子傳遞。研究發(fā)現(xiàn)，在制備漆酶-碳納米管復(fù)合物的過程中，20%乙醇溶液的加入可以明顯提高所制備的電極對(duì)于氧氣電化學(xué)催化的電流。結(jié)合蛋白結(jié)構(gòu)解析等，他們揭示了乙醇調(diào)控漆酶-碳納米管復(fù)合物催化性能的機(jī)理，即乙醇可作為橋梁小分子，一方面吸附于碳納米管表面，提高其浸潤性；另一方面，乙醇分子與漆酶蛋白凹槽（直徑約1 nm）內(nèi)靠近T1銅離子的酚類底物結(jié)合位點(diǎn)形成氫鍵，促進(jìn)了碳納米管曲面與漆酶凹槽的對(duì)接，通過優(yōu)化蛋白在碳納米管上的取向，進(jìn)而促進(jìn)了銅離子活性中心與電極間的高效直接電子傳遞（圖2）。進(jìn)一步，他們發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶劑的調(diào)控作用與其極性、致酶變能力以及蒸汽壓等密切相關(guān)。其中，同樣具有較低極性、弱致酶變能力、高蒸汽壓的丙酮和乙腈也能夠增加電極對(duì)于氧氣的電化學(xué)催化電流。相反，具有較高極性、強(qiáng)致酶變能力、低蒸汽壓的二甲基甲酰胺和二甲亞砜，則會(huì)導(dǎo)致電極對(duì)于氧氣的電化學(xué)還原幾乎失去活性。

相對(duì)于已報(bào)道的提高漆酶電催化活性的方法，利用有機(jī)溶劑分子提高漆酶的直接電催化性能則更簡單有效。該研究不僅在生物電化學(xué)的基礎(chǔ)研究中具有重要的意義，而且也為進(jìn)一步構(gòu)筑基于生物燃料電池原理的自驅(qū)動(dòng)活體分析與傳感奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1565-1574。

圖1 漆酶的蛋白分子結(jié)構(gòu)及其直接電催化氧氣還原的機(jī)理 

圖2 乙醇調(diào)控漆酶在碳納米管表面的取向和電極對(duì)于氧氣的生物電化學(xué)催化還原性能