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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2016-07-08 11:45
X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）是電子材料 與元器件顯微分析中的一種先進(jìn)分析技術(shù)，而且是和俄歇電子能譜技術(shù)（AES）常常配合使用的分析技術(shù)。由于它可以比俄歇電子能譜技術(shù)更準(zhǔn)確地測(cè)量原子的內(nèi)層電子束縛能及其化學(xué)位移，所以它不但為化學(xué)研究提供分子結(jié)構(gòu)和原子價(jià)態(tài)方面的信息，還能為電子材料研究提供各種化合物的元素組成和含量、 化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、 化學(xué)鍵方面的信息。它在分析電子材料時(shí)，不但可提供總體方面的化學(xué)信息，還能給出表面、微小區(qū)域和深度分布方面 的信息。 另外，因?yàn)?入射到樣品表面的X射線束是一種光子束，所以對(duì)樣品的破壞性非常小。這一點(diǎn)對(duì)分析有機(jī)材料和高分子材料非常有利。
以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，簡(jiǎn)稱XPS或ESCA。
處于原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能較高，要把它打出來
需要能量較高的光子,以鎂或鋁作為陽極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6電子伏和1486.6電子伏，此范圍內(nèi)的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來。周期表上第二周期中原子的1s電子的XPS譜線見圖1。結(jié)合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識(shí)別（從鋰的55電子伏增加到氟的694電子伏），因此,通過考查1s的結(jié)合能可以鑒定樣品中的化學(xué)元素。
除了不同元素的同一內(nèi)殼層電子（inner shell electron）（如1s電子）的結(jié)合能各有不同的值而外，給定原子的某給定內(nèi)殼層電子的結(jié)合能還與該原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，隨著該原子所在分子的不同，該給定內(nèi)殼層電子的光電子峰會(huì)有
位移，稱為化學(xué)位移（chemical shift）。這是由于內(nèi)殼層電子的結(jié)合能除主要決定于原子核電荷而外，還受周圍價(jià)電子的影響。電負(fù)性比該原子大的原子趨向于把該原子的價(jià)電子拉向近旁，使該原子核同其1s電子結(jié)合牢固，從而增加結(jié)合能。如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四個(gè)碳原子分別處于四種不同的化學(xué)環(huán)境，同四種具有不同電負(fù)性的原子結(jié)合。由于氟的電負(fù)性最大， CF婣中碳原子的C(1s)結(jié)合能最高（圖2）。通過對(duì)化學(xué)位移的考察,XPS在化學(xué)上成為研究電子結(jié)構(gòu)和高分子結(jié)構(gòu)、鏈結(jié)構(gòu)分析的有力工具。
1887年，海因里希·魯?shù)婪?middot;赫茲發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)，1905年，愛因斯坦解釋了該現(xiàn)象（并為此獲得了1921年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)）。兩年后的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場(chǎng)半球（電子能量分析儀）和照像平版做實(shí)驗(yàn)來記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關(guān)系，他的實(shí)驗(yàn)事實(shí)上記錄了人類第一條X射線光電子能譜。其他研究者如亨利·莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨(dú)立進(jìn)行了多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，試圖研究這些寬帶所包含的細(xì)節(jié)內(nèi)容。XPS的研究由于戰(zhàn)爭(zhēng)而中止，第二次世界大戰(zhàn)后瑞典物理學(xué)家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的研究小組在研發(fā)XPS設(shè)備中獲得了多項(xiàng)重大進(jìn)展，并于1954年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，顯示了XPS技術(shù)的強(qiáng)大潛力。1967年之后的幾年間，西格巴恩就XPS技術(shù)發(fā)表了一系列學(xué)術(shù)成果，使XPS的應(yīng)用被世人所公認(rèn)。在與西格巴恩的合作下，美國惠普公司于1969年制造了世界上首臺(tái)商業(yè)單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他將XPS發(fā)展為一個(gè)重要分析技術(shù)所作出的杰出貢獻(xiàn)。
X射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價(jià)電子電離而且也可以把內(nèi)層電子激發(fā)出來，內(nèi)層電子的能級(jí)受分子環(huán)境的影響很小。 同一原子的內(nèi)層電子結(jié)合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固體表面激發(fā)出光電子，利用能量分析器對(duì)光電子進(jìn)行分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)稱為光電子能譜。
XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子?？梢詼y(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能/束縛能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動(dòng)能-w功函數(shù))為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱為化學(xué)分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
XPS作為一種現(xiàn)代分析方法，具有如下特點(diǎn)：
（1）可以分析除H和He以外的所有元素，對(duì)所有元素的靈敏度具有相同的數(shù)量級(jí)。
（2）相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。
（3）能夠觀測(cè)化學(xué)位移。化學(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團(tuán)有關(guān)。化學(xué)位移信息是XPS用作結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)。
（4）可作定量分析。既可測(cè)定元素的相對(duì)濃度，又可測(cè)定相同元素的不同氧化態(tài)的相對(duì)濃度。
（5）是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。樣品分析的深度約2nm，信號(hào)來自表面幾個(gè)原子層，樣品量可少至10-8g，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-18g。
一臺(tái)商業(yè)制造的XPS系統(tǒng)的主要組件包括：
X射線源
超高真空不銹鋼艙室及超高真空泵
電子收集透鏡
電子能量分析儀
μ合金磁場(chǎng)屏蔽
電子探測(cè)系統(tǒng)
適度真空的樣品艙室
樣品支架
樣品臺(tái)
樣品臺(tái)操控裝置
X射線源是用Al或Mg作陽極的X射線管。 它們的光子能量分別是1486eV和1254eV 。 安裝過濾器
（或稱單色器）是為了減小光子能量分散。
離子槍的作用一方面是為了濺射清除樣品表面污染，以便得到清潔表面，從而提高其分析的準(zhǔn)確性。 另一 方面，可以對(duì)樣品進(jìn)行濺射剝離，以便分析不同深度下樣品的成份。
樣品室內(nèi)的樣品架安裝有傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，不但可以做x，y和z三個(gè)互相垂直方向的移動(dòng)。還可沿某一坐標(biāo)軸作 一定角度的旋轉(zhuǎn)。這樣便于觀察分析研究樣品不同部位的情況。
電子能量分析器是X射線光電子能譜儀的關(guān)鍵組成部分。它 的作用是測(cè) 量電子能量分 布和不 同能量 電子的相對(duì)強(qiáng)度。電子能量分析器和電子倍增器系統(tǒng)完全由微型電子計(jì)算機(jī)控制。
對(duì)固體樣品的元素成分進(jìn)行定性、定量或半定量及價(jià)態(tài)分析。 固體樣品表面的組成、化學(xué)狀態(tài)分析，廣泛應(yīng)用于元素分析、多相研究、化合物結(jié)構(gòu)鑒定、富集法微量元素分析、元素價(jià)態(tài)鑒定。此外在對(duì)氧化、腐蝕、摩擦、潤滑、燃燒、粘接、催化、包覆等微觀機(jī)理研究；污染化學(xué)、塵埃粒子研究等的環(huán)保測(cè)定；分子生物化學(xué)以及三維剖析如界面及過渡層的研究等方面有所應(yīng)用。
XPS與某些分析方法的比較 ：
| 方法名稱 | 信息來源 | 分析方式 | 樣品狀態(tài) |
樣品用量(g) |
分辨率 | 靈敏度 | 真空(Pa) |
| XPS | 表面<8nm | 非破壞 | 固、氣、液 | 10-6~10-8 | 較低 | 10-18 | 1.33×10-4~1.33×10-9 |
| 吸收光譜 | 本體 | 非破壞 | 固、氣、液 | 10-2~10-3 | 10-9 | ||
| 發(fā)射光譜 | 本體 | 破壞 | 固 | 10-12 | |||
| 質(zhì)譜 | 本體 | 破壞 | 固、氣、液 | 10-3~10-4 | 高 | 10-13 | 1.33×10-2~1.33×10-5 |
| NMR | 本體 | 非破壞 | 液（固 ）（氣） | 5×10-3 | 高 | ||
| 穆斯堡爾譜 | 表面 | 非破壞 | 固（Fe，Sn，稀土） | 10-3 | |||
| 電子探針 | 表面 | 非破壞 | 固 | 10-16 | 1.33×10-1~1.33×10-3 | ||
| 離子探針 | 表面 | 破壞 | 固 | 10-11 | |||
| X射線熒光 | 表面 | 非破壞 | 固 | 10-17 |
1.樣品表面1-12nm的元素和元素質(zhì)量
2.檢測(cè)存在于樣品表面的雜質(zhì)
3.含過量表面雜質(zhì)的自由材料的實(shí)驗(yàn)式
4.樣品中1種或多種元素的化學(xué)狀態(tài)
5.一個(gè)或多個(gè)電子態(tài)的鍵能
6.不同材料表面12nm范圍內(nèi)一層或多層的厚度
7.電子態(tài)密度測(cè)量
量化精確度：
分析時(shí)段
探測(cè)限制
分析區(qū)域限制
樣品大小限制
來源：AnyTesting
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