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關(guān)于層狀正極材料的 （003）衍射峰與（104）衍射峰的強(qiáng)度之比，這個ratio指標(biāo)其實是針對陽離子混排程度（cationic disorder）的一個半定量半經(jīng)驗式的衡量。

我們來看經(jīng)驗式的分析，相關(guān)的文獻(xiàn)汗牛充棟，我引一篇《The structural mechanism of the improved electrochemical performances resulted from sintering atmosphere for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material》來看這個議題：

看上圖中用紅色線框標(biāo)記的數(shù)據(jù)列（I003/I104與Ni in Li layer這兩個參數(shù)），可以得到線性相關(guān)度：

相關(guān)度不是很大，但足以說明這兩個參數(shù)有關(guān)聯(lián)，而且二者的關(guān)系至少是單調(diào)遞減的，也就是說隨著I(003)/I(104)的比值增大，鎳離子在鋰層中的混亂占位比例會有所下降。

但這只是數(shù)據(jù)上的意義，那么在結(jié)構(gòu)層面上有什么定性的分析呢，聽我娓娓道來：

這是我用Diamond 3.2做的一張LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的剖面圖，晶軸為[110]R方向，可以清晰的看到在（003）晶面上分布的幾乎全是過渡金屬離子（TM ion），而在（104）晶面上則錯落地分布這鋰離子與過渡金屬離子。那么問題來了，由于在離子群中多看了（3b）一眼，鎳就無處安放自己的點(diǎn)位（3a）[答主注：真是原因是Ni2+的離子半徑（0.069nm）與Li+（0.076nm）離子半徑相近，并且鎳離子的遷移能壘很低，詳看《Nickel-Rich Layered Lithium Transition-Metal Oxide for High-Energy Lithium-Ion Batteries》]，那么鎳和鋰的互換會給（003）晶面以及（104）晶面帶來蝦米影響呢？

過渡金屬的原子散射能力比鋰原子要強(qiáng)的多的多的多（這也是X射線衍射對于鋰元素并不靈敏的原因之一），所以如果鎳離子從（003）晶面躍遷進(jìn)入（104）晶面，那么這一舉動勢必增加（104）晶面整體原子的散射能力而削弱了（003）對于X射線的反應(yīng)，而X射線衍射峰強(qiáng)度與該衍射面的散射能力成正比，所以結(jié)果就是（104）晶面強(qiáng)度增大而（003）晶面強(qiáng)度減弱，這樣一來的變化就是I(003)/I(104)的比值減小，所以很多學(xué)者把這個指標(biāo)用于判斷層狀三元材料陽離子混排程度的標(biāo)尺。

原子的散射能力是直接與形狀因子f直接掛鉤的，而晶面散射強(qiáng)度是結(jié)構(gòu)因子S與其復(fù)共軛S*的乘積（在不考慮溫度因子與擇優(yōu)取向的條件下），亦即F（hkl）=（S*）S對于一個晶面，有

上式中，hkl是該晶面指數(shù)，fj表示第j個原子的形狀因子，xyz是第j個原子的直角坐標(biāo)，那么在（003）晶面的原子主要有過渡金屬原子以及與其配位的氧原子

（答主注：這里的f并不是一成不變的，隨著在這個位點(diǎn)上占據(jù)的散射強(qiáng)原子增多，f的數(shù)值會攀升）于是（003）晶面上的結(jié)構(gòu)因子為

同理可知（104）晶面上的原子信息：

于是（104）晶面上的結(jié)構(gòu)因子為

于是你會看到這樣的表達(dá)式

無論是鋰或者鎳，對于鄰近氧的配位數(shù)都是6，可以不考慮fO帶來的影響，那么對于鎳離子遷移到鋰層的行為（陽離子混排），則會導(dǎo)致分子的減小與分母的增加，因此上式的I(003)/I(104)比值減小。

答主必須要補(bǔ)充的是，上面這個連半定量都不算的強(qiáng)度比值推導(dǎo)有一個問題，那就是分子比分母要小（不信的話童鞋們可以親自試一試），也就是說I(003)/I(104)<1，然而文獻(xiàn)上普遍報道的是以1.2為臨界標(biāo)準(zhǔn)，這有不小的差距，什么原因呢？私以為是式子并沒有考慮溫度因子與擇優(yōu)取向。

1）溫度因子代表著在絕對零度以上，該晶面上所有原子的各向異性振動幅度。對于不同晶面，原子的溫度因子受到其位置（坐標(biāo)）與占位比率的影響，跟其分布有著很大關(guān)系，在計算峰強(qiáng)的時候必須把溫度因子Biso作為加權(quán)因子引入算式之中；

2）擇優(yōu)取向?qū)τ趯訝畈牧蟻淼奶貏e顯著，根據(jù)顆粒的形貌不同，單個晶體在生長過程中，受到表面能與晶體學(xué)缺陷的影響，會表現(xiàn)出強(qiáng)勢的沿著垂直某一晶面法向方向生長，從而暴露出該晶面。因此，有人就專門去合成片狀顆粒和棒狀形貌，為了突出想要表征的某個晶面信息。在層狀三元材料中，（003）晶面一般帶有擇優(yōu)取向，尤其是當(dāng)你在制備粉末樣品時采用玻璃片壓移方式的情況下更加明顯。

所以，本人覺得I(003)/I(104)強(qiáng)度比值是一個可以快速鑒別陽離子混排程度的指標(biāo)，但別把它奉為圭臬，因為任何的儀器因子、尺寸因子、溫度因子都可能破壞這個指標(biāo)的精確程度，硬要研判粉料中陽離子混排的程度，鄙人覺得需要結(jié)合Rietveld精修結(jié)果，現(xiàn)在的擬合軟件越來越簡結(jié)友好，內(nèi)置的卷積函數(shù)已經(jīng)可以區(qū)分儀器因子與尺寸因子，在對峰形的擬合上不只是利用高斯算法，還同時帶入了洛倫茲修正，因而在誤差范圍內(nèi)可以直接精修得到鎳離子在鋰層中的占比含量（Ni occupation in Li layer）。

做了一個小實驗驗證了一下

上圖是用銅靶做的原位恒電流XRD中的（104）衍射峰變化狀況，被測樣品是NMC622，我們把這個材料嚴(yán)格控制在20ppm的水分環(huán)境下，因而可以看到材料在充電伊始并沒有出現(xiàn)兩相過程，可以排除雜相的干擾。

在同等條件下（排除晶粒碎化與晶格畸變），樣品（104）衍射峰展現(xiàn)出的漸變過程可以作為一個論據(jù)佐證過渡離子遷移與晶面強(qiáng)度變化的相關(guān)性。在脫鋰深度達(dá)到40%以后（第一條虛線），實際上鋰層的空位明顯增多，而這時不少的鎳離子就借勢進(jìn)入鋰層的空位（能壘小）中，如下圖中橘黃色箭頭所示：

這樣的結(jié)果是，（104）晶面的強(qiáng)度變大，而鎳在鋰層形成了混排，表現(xiàn)在contour圖上的結(jié)果就是顏色加深。

但是在放電過程中，一方面由于大部分鎳離子是+4價態(tài)不適合穩(wěn)定居于鋰層空位，另一方面由于鋰離子開始逐步回嵌入正極之中，因此鎳離子回到了自己熟悉的老窩，（104）晶面的強(qiáng)度變小，表現(xiàn)在contour圖上就是顏色變淺。

對于（018）與（110）衍射峰的劈裂，其實是c/a值的一個XRD表觀現(xiàn)象，不知道題主是從哪里得到它可以表征畸變程度的？

看下面這張圖：

來自（110）晶面與（018）晶面的原子排列狀況差別巨大，因此觀察這對峰的劈裂程度只可能是看他們的2theta角度，也即位置。

那么看上左圖，（110）晶面的間距只跟a軸與b軸相關(guān)，而在六方晶系中，屬于R-3m點(diǎn)群結(jié)構(gòu)的三元材料在a軸與b軸的方向上等效的原子排布，因此晶胞a值的大小之間與（110）晶面間距相關(guān)，也就是與（110）衍射峰的位置相關(guān)。

看上右圖，（018）晶面的間距就與a軸和c軸有關(guān)聯(lián)了，因此晶胞參數(shù)a值（更多一些）與c值的變化與（018）晶面間距相關(guān)，也就是與（018）衍射峰的位置相關(guān)。

那么，（018）與（110）這對衍射峰的位置信息或者說劈裂程度，就可以表征c值與a值的相關(guān)大小，劈裂程度越大位置越遠(yuǎn)離對方[（018）向負(fù)角度偏移而（110）向正向偏移]，則c值越大而a值越小，說明c/a值越大，于是說明層狀特性較強(qiáng)。

但同樣，也可以通過GSAS或者Rietica等精修軟件輸出晶胞參數(shù)c值與a值，不用通過觀察（018）與（110）衍射峰的劈裂程度去判斷層狀特性。