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　　重金屬元素一般是指在標(biāo)準(zhǔn)條件下單質(zhì)密度大于4.50g/cm3的金屬元素，這些元素進(jìn)入人體后或多或少地容易引起各種疾病，故被認(rèn)為是有害元素。通常關(guān)注的重金屬元素有Hg，Pb，Sb，Cd，Ba，Cr，Sb，Sn等等，實(shí)際上有害元素還包括較重的類金屬元素，如As等，其密度5.727g/cm3。這些元素在環(huán)境食品藥品中的含量都是偏低的，處于微量或痕量級(jí)別。

　　當(dāng)前環(huán)境，藥品，食品安全等方面的痕量有害重金屬元素的控制和檢測(cè)得到了社會(huì)上前所未有的重視，美國(guó)藥典(USP)2013年第37版中的232(limits)中對(duì)藥物要求分析的元素限量種類已經(jīng)達(dá)到16種之多，而在2010年的中國(guó)藥典中，對(duì)西藥和輔劑只檢測(cè)5種有害元素(Cu,As,Cd,Hg,Pb)。同時(shí)涉及人民日常生活的食品安全法規(guī)也不斷得到提升，2006年國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)參照英國(guó)新版的NS30標(biāo)準(zhǔn)，把As的限量從0.05mg/l改寫為0.01mg/l，而且還增加了Tl限量<0.0001mg/l，這是其他國(guó)家中沒(méi)有強(qiáng)調(diào)涉及的項(xiàng)目。

　　2014年1月美國(guó)出版了的第八版藥典，而我國(guó)今年頒布了新的2015藥典大綱，明年將執(zhí)行新的2015年版本藥典。不斷更新的更嚴(yán)格的國(guó)際環(huán)境食品藥品法規(guī)是對(duì)現(xiàn)存分析儀器檢測(cè)能力的挑戰(zhàn)，提高儀器的檢測(cè)能力一直是各儀器廠家的努力方向。新的國(guó)際法規(guī)促進(jìn)了世界范圍內(nèi)所有分析儀器廠家在儀器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的不斷改進(jìn)，不斷有新的設(shè)計(jì)思路涌現(xiàn)。分析檢測(cè)儀器中信噪比是最重要的性能指標(biāo)，儀器新的設(shè)計(jì)也以改善信噪比為首當(dāng)其沖的重重之最。美國(guó)Thermo Fisher公司最新上市的等離子體質(zhì)譜(iCAP系列)，采用了整體90度離子偏轉(zhuǎn)的離子光學(xué)系統(tǒng)，目前獲得了同類型儀器(四極桿等離子體質(zhì)譜)中的最高信噪比水平，中間質(zhì)量元素(如115In)的信噪比達(dá)200M的水平，重質(zhì)量元素(如238U)的信噪比達(dá)到300M的水平，不但大大改善了儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，而且極高地提升了儀器對(duì)痕量重金屬元素的檢測(cè)能力。

　　元素形態(tài)分析在環(huán)境食品藥品檢測(cè)方面早在二十世紀(jì)八十年代年末已被提及和探索，近期國(guó)內(nèi)許多實(shí)驗(yàn)室也把元素形態(tài)分析落實(shí)到日常檢測(cè)任務(wù)上來(lái)了，元素形態(tài)分析變得熱門起來(lái)。我國(guó)2006年飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中就有鉻元素的形態(tài)分析項(xiàng)目(如：Cr6+限量<0.05mg/l)。2015版的中國(guó)藥典也將把元素形態(tài)分析的項(xiàng)目寫入藥物分析中，其中指出了無(wú)機(jī)鉻，無(wú)機(jī)砷，無(wú)機(jī)汞的檢測(cè)。這些都需要對(duì)元素的不同元素形態(tài)物進(jìn)行分離檢測(cè)。

　　由于等離子體質(zhì)譜具備極高的靈敏度檢測(cè)特性，常常被用于與色譜系統(tǒng)聯(lián)用(包括高效液相色譜，離子色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳，凝膠色譜等)，此時(shí)等離子體質(zhì)譜只相當(dāng)于一個(gè)色譜系統(tǒng)中的高靈敏度檢測(cè)器，該檢測(cè)器的靈敏度越高，得到的色譜分離檢測(cè)的圖譜更清晰，檢測(cè)的信號(hào)峰能力更強(qiáng)。特別是對(duì)于某些元素具備較多的不同形態(tài)物時(shí)(如：砷的不同形態(tài)物，單涉及砷糖就有二十幾種)，而樣品中該元素的總含量又偏低時(shí)(如一般樣品中的砷含量都偏低的)，此時(shí)砷元素的各種不同形態(tài)物分配到的分量就更低，這樣對(duì)作為檢測(cè)器的等離子體質(zhì)譜的信噪比提出更高的要求。

　　本文介紹了公司應(yīng)用文獻(xiàn)中環(huán)境，食品，藥品中的重金屬有害元素的等離子體質(zhì)譜分析方法和檢測(cè)結(jié)果，以及離子色譜與等離子體質(zhì)譜聯(lián)用的元素形態(tài)分析方法和結(jié)果。

　　實(shí)驗(yàn)部分

　　儀器與試劑

　　等離子體質(zhì)譜儀器(Thermo Fisher Scientific iCAP Q，c，or a );離子色譜(Thermo Fisher Scientific Dionex ICS -5000);等離子體質(zhì)譜的標(biāo)準(zhǔn)工作(STD)模式：射頻功率1550W，霧化氣流量0.89l/min,碰撞氣體流量4.0l/min，駐留時(shí)間10ms，回掃次數(shù)50次，2.5mm中心管，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速35r/min，標(biāo)準(zhǔn)鎳材質(zhì)錐口;動(dòng)能歧視(KED)模式：He氣流量，4.8ml/min，動(dòng)能歧視設(shè)置，2V。離子色譜儀器的工作條件，參考結(jié)果中的描述，等度或梯度淋洗。

　　結(jié)果與討論

　　藥物中雜質(zhì)元素的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

　　采用的樣品為阿司匹林片劑，流感粉劑，兒童咳嗽糖漿。樣品處理，5g樣品用500ml的1%硝酸和0.5%鹽酸混合溶液溶解，同時(shí)加入Au溶液使溶液中Au濃度為200ppb，檢測(cè)前用去離子水1：10稀釋后進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)。

　　藥品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)[1]參照美國(guó)藥典UPS 232，233中對(duì)雜質(zhì)元素分析的程序和要求，對(duì)藥品中16種雜質(zhì)元素進(jìn)行分析。等離子體質(zhì)譜采用動(dòng)能歧視(KED)工作模式。本分析方法的檢出限見表1，對(duì)真實(shí)藥物樣品采用0.8計(jì)量值進(jìn)行加標(biāo)，回收率結(jié)果見圖1，二個(gè)橫線是按照藥典要求上下質(zhì)量控制線，平均回收率在91到113%。同樣按美國(guó)藥典要求進(jìn)行重復(fù)性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。重復(fù)數(shù)據(jù)精度見表2，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值均小于2.8%。

　　表1.方法檢出限(單位微克，5克藥品)

　　表2.分析精度重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　圖1.加標(biāo)回收率(%)。

　　本實(shí)驗(yàn)按照美國(guó)EPA200.8等離子體質(zhì)譜水質(zhì)分析方法的要求，執(zhí)行分析方法的認(rèn)證，采用的等離子體質(zhì)譜儀器為iCAP Q，利用儀器內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)工作模式進(jìn)行檢測(cè)。使用在線加入內(nèi)標(biāo)，混合多元素內(nèi)部元素有6Li，89Y，115In，159Tb，209Bi。實(shí)測(cè)有害重金屬元素的方法檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果與美國(guó)國(guó)家飲用水要求的結(jié)果對(duì)照?qǐng)D，表3中MCGL(Maximum Contaminant Level Goals (MCLGs))為美國(guó)環(huán)境保護(hù)公署(EPA)對(duì)飲用水中會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生的未知影響或可預(yù)期的不利影響的元素最高允許限量。表中MCL(Maximum Contaminant Levels)為美國(guó)國(guó)家基本飲用水法規(guī)(NPDWRs)中限定的最高污染限量。MDL為按EPA方法實(shí)際測(cè)得的方法檢出限。

　　表2.方法檢出限與美國(guó)EPA飲用水水質(zhì)要求的比較

　　元素形態(tài)分析實(shí)驗(yàn)

　　美國(guó)藥典和即將頒布的2015年中國(guó)藥典中都列出了無(wú)機(jī)砷無(wú)機(jī)汞等元素形態(tài)分析的要

　　求。2006年的中國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)和新版本的歐盟兒童玩具的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中也都提及六價(jià)鉻檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)離子色譜與高信噪比的等離子體質(zhì)譜聯(lián)用，對(duì)不同元素的形態(tài)進(jìn)行分析。

　　A.水果提取汁中不同砷形態(tài)物的分析實(shí)驗(yàn)。

　　樣品為市售蘋果汁，總砷檢測(cè)的樣品處理為1ml蘋果汁加7ml去離子水，2ml2%硝酸。砷的形態(tài)分析時(shí)采用實(shí)測(cè)無(wú)砷的蘋果汁加標(biāo)10-20ng/g的各形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物。

　　分離采用陰離子交換柱子Dionex AS-7(2mm I.D.,250mm)。淋洗液為二種：淋洗液A，20mmol/L碳酸銨;淋洗液B，200mmol/L碳酸銨，15分鐘內(nèi)從20-200mmol/L進(jìn)行梯度洗脫，采樣量20ul，采集時(shí)間15分鐘。等離子體質(zhì)譜型號(hào)為iCAP Q，工作模式為動(dòng)能歧視(KED)模式，He流量為4.8ml/min。動(dòng)能歧視電壓為2V。圖2為在蘋果汁中加入六種不同砷形態(tài)。

　　圖2.蘋果汁中不同形態(tài)砷化合物的色譜分離檢測(cè)圖譜。

　　化合物(每種10ng/g)(無(wú)機(jī)砷(As(III)，As(V))，砷甜菜堿(ASB)，砷膽堿(ASC)，甲基胂酸(MMA)，二甲基胂酸(DMA)后的色譜分離效果圖。

　　B.飲用水中六價(jià)鉻與三價(jià)鉻的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。

　　分離的離子色譜工作條件：采用的離子交換柱子為Dionex AS-7(2mm I.D.,50mm)。淋洗液等度淋洗，淋洗速度(0.4ml/min)，淋洗液0.3mol/L硝酸，進(jìn)樣量20ul，持續(xù)時(shí)間3min。

　　在對(duì)六價(jià)鉻的分析上，等離子體質(zhì)譜與離子色譜的最大的優(yōu)點(diǎn)是不需要對(duì)樣品進(jìn)行EDTA的絡(luò)合，避免了在絡(luò)合過(guò)程中六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化。也簡(jiǎn)化了樣品的前處理過(guò)程，3分鐘內(nèi)完成六價(jià)鉻與三價(jià)鉻的分離，加快日常分析的樣品通量。其次高信噪比的等離子體質(zhì)譜儀器提高了檢出能力，Cr(VI)的檢出限為0.20pg/g，Cr(III)的檢出限為0.38pg/g，遠(yuǎn)低于各種國(guó)際國(guó)內(nèi)的法規(guī)的要求，完全滿足各種樣品六價(jià)鉻的檢測(cè)需求。

　　圖3.水中六價(jià)鉻與三價(jià)鉻的色譜分離檢測(cè)譜圖。