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1 引 言

近年來, 隨著農(nóng)民對(duì)化肥、農(nóng)藥依賴性日漸增強(qiáng), 化 肥、農(nóng)藥使用量的越來越大, 因化肥、農(nóng)藥使用不當(dāng)?shù)仍?因所引起的重金屬對(duì)土壤的污染問題已變得日益突出, 及 時(shí)準(zhǔn)確的對(duì)土壤污染情況進(jìn)行監(jiān)測變得尤為重要。目前 國內(nèi)外關(guān)于重金屬在土壤中的遷移規(guī)律方面已做出大量研 究, 提出了多種計(jì)算模型, 對(duì)于重金屬在土壤中的縱向 遷移規(guī)律較為成熟, 而對(duì)于橫向遷移規(guī)律的研究相對(duì)較少,并且由于土壤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性, 重金屬在土壤中橫向遷移的 預(yù)測結(jié)果往往與實(shí)際數(shù)值有一定誤差[8], 難以滿足監(jiān)測預(yù) 警需要。本研究在參考前人研究的基礎(chǔ)上, 通過大田試驗(yàn),主要研究了Cu、Pb2種重金屬在土壤中的橫向遷移規(guī)律,希望確立更為科學(xué)合理的土壤取樣方法, 提高土壤污染監(jiān)測的預(yù)警能力。

2 材料與方法

2.1 儀器與設(shè)備

iCAP6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 ( 美 國Thermo Fisher Scientific 公司); PinAAcle 900T 型配石墨爐 及自動(dòng)進(jìn)樣器原子吸收分光光度計(jì)(美國 PerkinElmer公司);XS20 型電子分析天平(瑞士梅特勒公司); ETHOS A 型微波 消解儀(Milestone 公司); EH20A 型電熱板(北京萊伯泰科儀 器股份有限公司)。

2.2 試 劑

硝酸銅(Cu(NO3)2, 分析純, 天津光復(fù)科技發(fā)展有限 公司, 純度>99%); 硝酸鉛(Pb(NO3)2, 分析純, 天津光復(fù)科 技發(fā)展有限公司, 純度>99%); 硝酸(BV-Ⅲ級(jí), 北京化學(xué)試 劑研究所, 純度>99.9%); 過氧化氫(優(yōu)級(jí)純, 西隴化工股 份有限公司, 純度>99.8%); 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW 08615, 1000μg/mL, 中國計(jì)量科學(xué)研究院); 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW 08619, 1000 μg/mL, 中國計(jì)量科學(xué)研究院)。

2.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.3.1 試驗(yàn)用地

試驗(yàn)共設(shè)計(jì) 2 元素、3 水平、2 平行, 共 12 個(gè)小區(qū), 每個(gè)小區(qū)用防水材料隔成 1.5 m 長, 1.2 m 寬, 2 m 深的試驗(yàn)田 塊。實(shí)驗(yàn)用土取自北京市農(nóng)林科學(xué)院內(nèi)試驗(yàn)田, 由機(jī)械挖 取拌勻后, 填入實(shí)驗(yàn)小區(qū), 踏實(shí), 搭建擋雨棚, 自然狀態(tài) 下晾置 15 d, 定期除草, 備用。經(jīng)檢測, 實(shí)驗(yàn)土壤為砂壤土,pH=8.1, 土壤密度為 2.65 g/cm3 , 銅元素本底值 24.2 mg/kg,鉛元素本底值為 30.0 mg/kg。

2.3.2 試劑用量

由于本試驗(yàn)污染源設(shè)置于 0～20 cm 土層, 取樣主要 集中在離污染源半徑 40 cm, 深 20～40 cm 的圓柱土體, 假 設(shè)銅、鉛元素能均勻擴(kuò)散至該范圍, 依據(jù) GB 15618-1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), pH 為 8.1 的二級(jí)土壤中, 銅元素的濃 度限量為 200 mg/kg, 鉛元素的濃度限量為 350 mg/kg, 結(jié) 合試驗(yàn)田銅元素、鉛元素的背景值, 每小區(qū)添加 314.4 g Cu(NO3)2或 297.9 g Pb(NO3)2, 使實(shí)驗(yàn)區(qū)域銅元素或鉛元素 的濃度高于二級(jí)土壤范圍。

2.3.3 污染源處理

于每塊實(shí)驗(yàn)小區(qū)中心點(diǎn)挖取半徑 5 cm, 高 20 cm 土柱,加入 314.4 g Cu(NO3)2, 或 297.9 g Pb(NO3)2 用適量的土柱 拌勻, 回填到試驗(yàn)田中心位置, 記錄所加入污染物中 Cu 或Pb 的質(zhì)量 mc, 土柱原始質(zhì)量 m1 以及剩余土柱質(zhì)量 m2。

利用公式(1)進(jìn)行計(jì)算, 得出土柱中 Cu和 Pb 濃度分別 為 2.6×104 mg/kg 和 4.0×104 mg/kg。

2.3.4 小區(qū)設(shè)計(jì)及取樣

根據(jù)北京市 2005～2014 年平均降雨量以及北京地區(qū) 桃園、蘋果園灌溉量, 設(shè)置 A(18 L)、B(25 L)、C(40 L), 3個(gè)灌溉水平處理, 用噴壺噴灑于試驗(yàn)小區(qū)中心位置, 小區(qū) 示意圖見表 1。第 1 次灌溉后 7 d 開始取樣, 每次取樣后仍 按表 1 每 7 天進(jìn)行灌溉, 實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行 7 次灌溉, 分別于 d 7、14、31、49 時(shí)采集樣品, 樣品采集距離中心點(diǎn) 20、30、40 cm, 測定其 20～40 cm 深度土層中銅、鉛 2 種重金屬元素 濃度。

2.4 檢測方法

土壤中銅元素測定采用 GB/T 17138-1997; 土壤中鉛 元素測定采用 GB/T 17141-1997; 土壤中水分測定采用GB/T 7172-1987。

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤中銅元素?cái)U(kuò)散情況

3.1.1 銅元素的橫向擴(kuò)散速度隨土壤含水量上升而增加

如圖 1～3 所示, 灌溉后 d 7, 相同采樣距離下, 銅元 素濃度隨灌溉量的上升, 擴(kuò)散量明顯增加。其主要原因是 因?yàn)橥寥浪衷黾? 導(dǎo)致土壤表面水膜變厚, 離子、分子擴(kuò) 散距離變短, 從而使得重金屬元素?cái)U(kuò)散速度加快。隨著 時(shí)間的推移, 銅元素橫向遷移速率逐漸減小, 說明不同灌 溉水平在前期對(duì)銅元素水平遷移影響大, 這也符合高濃度 向低濃度擴(kuò)散的原理。

3.1.2 優(yōu)勢流在重金屬元素橫向遷移過程中的起重要作用

如表 2 所示, A、B、C 3 組處理之間灌溉量的差異較 大, 但 B、C 處理灌溉后水分含量差距不大, 主要原因是 B、C 處理每次灌溉后, 土壤含水量已達(dá)到飽和, 其余水分主 要通過下滲作用流到深層土壤。

由于銅元素的橫向擴(kuò)散速度隨土壤含水量上升而增 加, 因此 B、C 兩組處理之間銅元素?cái)U(kuò)散速度應(yīng)該幾乎一 致。但試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明, 自第 1 次灌溉后 7 d, A、B、C 處理 的銅元素橫向擴(kuò)散速度差異較大; 而 14~31 d, 各處理銅元 素的水平遷移速度明顯降低, B、C 處理間差異不明顯。上 述現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)小區(qū)土壤翻耕踏實(shí)之后, 土 壤之間仍有大量空隙, 當(dāng)進(jìn)行第 1 次灌溉時(shí)產(chǎn)生了優(yōu)勢流 。通過 A、B、C 3 組不同處理, 以及銅元素橫向擴(kuò)散速 度在第 1 次灌溉前后的變化, 表明優(yōu)勢流在重金屬元素橫 向遷移過程中起到了重要作用。

3.1.3 在 49 d 時(shí)銅元素的橫向濃度趨于穩(wěn)定

銅元素橫向遷移速率隨時(shí)間推移逐漸下降, 當(dāng)試驗(yàn) 進(jìn)行到 d 49 時(shí), 銅元素濃度趨于穩(wěn)定, 并且在 A、B、C 3組不同灌溉水平, 不同橫向距離的土壤中銅元素含量也較 為接近, 達(dá)到 50 mg/kg 左右, 與實(shí)驗(yàn)初期設(shè)計(jì)的在 40 cm半徑內(nèi)銅元素濃度達(dá)到 200 mg/kg 相差接近 4 倍, 表明銅 元素除水平擴(kuò)散, 也向縱向擴(kuò)散到更大的范圍。此時(shí)在離 中心點(diǎn)橫向距離 40 cm 土壤中的銅元素含量已趨于穩(wěn)定,可以反應(yīng)當(dāng)前實(shí)驗(yàn)土塊的污染情況。

3.2 土壤中鉛元素?cái)U(kuò)散情況

如圖 4 所示, 鉛元素橫向濃度基本沒有發(fā)生變化, 在實(shí)驗(yàn)土壤鉛元素本底值上下波動(dòng), 其主要原因是鉛元素在 進(jìn)人土壤后很容易與土壤中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合, 同時(shí)由于 土壤中的粘土礦物的吸附作用導(dǎo)致鉛元素被固定在土壤中 , 很難發(fā)生橫向遷移。

如表 3 所示, 試驗(yàn)進(jìn)行到 d 49 時(shí), 采集中心點(diǎn)土壤進(jìn) 行測試, 發(fā)現(xiàn)鉛元素在垂直方向上存在一定遷移, 并且在0～40 cm 土層的縱向遷移速度, 并不隨灌溉量的改變而發(fā) 生明顯的變化。其遷移速度主要取決于土壤對(duì)鉛元素的吸 附能力。

4 結(jié) 論

銅元素的橫向遷移速度短時(shí)間內(nèi)隨土壤含水量上升 而增加, 因此在監(jiān)測土壤中銅元素污染風(fēng)險(xiǎn)時(shí), 需要考慮 土壤灌溉時(shí)間及含水量的差異。而鉛元素由于進(jìn)入土壤后,容易被土壤固定, 其橫向遷移速度較小, 并不隨土壤 水分含量改變而發(fā)生明顯的變化。因此在監(jiān)測土壤中鉛元 素污染風(fēng)險(xiǎn)時(shí), 應(yīng)適當(dāng)增加樣品采集位點(diǎn), 避免誤判錯(cuò)判 的情況發(fā)生。

本次實(shí)驗(yàn)中添加了大量的銅元素, 3 種不同處理分別 模擬了正常降雨、桃園灌溉、蘋果園灌溉情況, 土壤中銅 元素的含量均在 49 d 后接近平衡。正常農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所可能帶 來的污染遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)施用量, 理論上能更快達(dá)到平衡。因 此在監(jiān)測銅元素污染情況時(shí), 在引入外來污染物 49 d 后,在污染點(diǎn)橫向距離 40 cm 內(nèi)取樣即可滿足取樣要求。

本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)優(yōu)勢流對(duì)銅元素在土壤中的橫向遷移起 一定的促進(jìn)作用, 與 Frink、Camobreco 以及章明奎等 推測優(yōu)勢流對(duì)重金屬元素在土壤中的縱向遷移起重要作用,結(jié)論相似。

為了排除其他因素對(duì)重金屬元素在土壤遷移的影響,本試驗(yàn)僅設(shè)置了不同灌溉量作為變量, 并且把土壤看作 均一介質(zhì), 沒有考慮作物蒸騰作用, 根系富集等因素對(duì) 重金屬遷移速度的影響。但是在實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作中, 土 壤的情況更為復(fù)雜, 因此在下一步的試驗(yàn)中, 應(yīng)該進(jìn)一 步增加變量因素, 以及不同的重金屬元素, 以求找出能 綜合反映土壤真實(shí)受污染情況的采樣位置, 建立更為科學(xué)的采樣方法。