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【發(fā)展簡(jiǎn)史】

 

第一階段：1945年到1951年，發(fā)明核磁共振法并奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的時(shí)期： Bloch（斯坦福大學(xué)，觀察到水中質(zhì)子的信號(hào)） 和Purcell（哈佛大學(xué)，觀察到石蠟中質(zhì)子的信號(hào)）獲得了Nobel獎(jiǎng)金。

 

第二階段：1951年到1960年為發(fā)展時(shí)期，其作用被化學(xué)家和生物學(xué)家所共認(rèn)，解決了許多重要難題。1953年出現(xiàn)了第一臺(tái)30MHz核磁共振譜儀；1958年及年代初又出現(xiàn)了60MHz,100MHz的儀器。50年代中期發(fā)展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR。

 

第三階段：60至70年代，NMR技術(shù)飛躍時(shí)期。脈沖Fourier變換技術(shù)，提高了靈敏度和分辨率，可常規(guī)測(cè)定13C核；雙頻和多頻共振技術(shù)；

 

第四階段：70年代后期理論和技術(shù)發(fā)展成熟。

1、200，300，500MHz和600MHz的超導(dǎo)NMR譜儀；

2、應(yīng)用各種脈沖系列，在應(yīng)用方面作了重要的開拓；

3、出現(xiàn)了2D-NMR；

4、多核研究，可應(yīng)用到所有磁性核；

5、出現(xiàn)了“核磁共振成象技術(shù)”等新的分支學(xué)科。

 

【主要用途】

 

1. 結(jié)構(gòu)的測(cè)定和確證，有時(shí)還可測(cè)定構(gòu)型、構(gòu)象

2. 化合物純度的檢查，靈敏度較薄層、紙層析高

3. 混合物分析，如主要信號(hào)不重疊，無(wú)需分離即可測(cè)定混合物的比例。

4. 質(zhì)子的交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)，環(huán)的轉(zhuǎn)化等化學(xué)變化速度的推定

 

1. 原子核的自旋

 

在所有元素的同位素中，大約有一半的原子核具有自旋運(yùn)動(dòng)。這些自旋的原子核是核磁共振的研究對(duì)象。自旋量子數(shù)：描述原子核自旋運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)，可以為整數(shù)、半整數(shù)或0。

在有機(jī)化合物組成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O無(wú)磁性，因此不發(fā)生核磁共振。1H的天然豐度較大，磁性較強(qiáng)，易測(cè)定，故NMR研究以前主要是針對(duì)質(zhì)子進(jìn)行的。13C的豐度較小，只有12C的1.1％，且信號(hào)靈敏度只為質(zhì)子得到1/64。故總靈敏度只有1H的1/6000，較難測(cè)定。但近30年來(lái)，核磁共振儀器很大改進(jìn)，能在短時(shí)間內(nèi)測(cè)定13C譜，且給出的信息較多，已成為NMR的主要手段。1H, 19F,31P天然豐度較大，磁性較強(qiáng)，且核電荷分布為球狀，最易測(cè)定。

 

2. 核磁共振現(xiàn)象

 

①進(jìn)動(dòng):具有一定磁矩?的自旋核在外磁場(chǎng)H0作用下，此核將因外磁場(chǎng)形成?角作進(jìn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)：?為進(jìn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)角速度，它正比于H0（外磁場(chǎng)強(qiáng)度） 。

 

②自旋核在外磁場(chǎng)中的取向：沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，其自旋磁距取向是混亂的。磁性核處于外磁場(chǎng)H0中，有（2I＋1）個(gè)取向。磁性核在外磁場(chǎng)中的的自旋可以類比于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)（旋進(jìn)、回旋） 。

③ 核磁共振的條件

產(chǎn)生核磁共振必須具備磁性原子核、外磁場(chǎng)、射頻磁場(chǎng)三個(gè)前提，且滿足射頻磁場(chǎng)的頻率等于自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率，才發(fā)生共振，由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷。

 

④ 核磁共振現(xiàn)象：

在外磁場(chǎng)H0垂直方向施加一旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)H1于進(jìn)動(dòng)核，若H1的旋轉(zhuǎn)頻率同核的旋轉(zhuǎn)進(jìn)動(dòng)頻率值相等時(shí)，進(jìn)動(dòng)核可從H1吸收能量，由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷—即為核磁共振。

 

3. 飽和及弛豫

 

低能態(tài)核比高能態(tài)核只多0.001％。因此低能態(tài)核總是比高能態(tài)核多一些，因?yàn)檫@樣一點(diǎn)過(guò)剩，所以能觀察到電磁波的吸收。 如果核連續(xù)吸收電磁波，原過(guò)剩的低能態(tài)就逐漸減少，吸收信號(hào)的強(qiáng)度就會(huì)減弱，最終完全消失，這個(gè)現(xiàn)象就稱飽和。出現(xiàn)飽和時(shí)，兩種自旋狀態(tài)的核數(shù)目完全相同。在外部磁場(chǎng)中，低能態(tài)的核一般比高能態(tài)的核多一些，吸收電磁波能量而遷移到高能態(tài)的核會(huì)經(jīng)各種機(jī)制放出能量，而回到原低能態(tài)，這種過(guò)程稱弛豫。

 

4. 屏蔽效應(yīng)－化學(xué)位移

 

① 理想狀況時(shí)的共振

對(duì)于孤立的、裸露的核，ΔE =(h/2π) γ·H；

在一定H0下，一種核只有唯一的ΔE

ΔE = E_外 = hν

只有唯一頻率ν的吸收

如H₀=2.3500T時(shí)，¹H的吸收頻率為100 MHz，¹³C的吸收頻率為25.2 MHz

 

② 真實(shí)的核：屏蔽現(xiàn)象

核外有電子（不是孤立、不是裸露）
化合物中：原子間結(jié)合（作用）不同，如化學(xué)鍵、氫鍵、靜電作用、分子間力
設(shè)想：在H₀=2.3500 T，由于核外電子的屏蔽，在核的位置，真實(shí)的磁場(chǎng)比2.3500 T略小
共振頻率，比100 MHz略高，高多少？對(duì)¹H是0～10, ¹³C是0～250

氫原子核的外面有電子，它們對(duì)磁場(chǎng)的磁力線有排斥作用。對(duì)原子核來(lái)講，周圍的電子起了屏蔽（Shielding）效應(yīng)。核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)就越大，要相應(yīng)增加磁場(chǎng)強(qiáng)度才能使之發(fā)生共振。核周圍的電子云密度是受所連基團(tuán)的影響，故不同化學(xué)環(huán)境的核，它們所受的屏蔽作用各不相同，它們的核磁共振信號(hào)亦就出現(xiàn)在不同的地方。

 

③ 如果用60MHz或100MHz的儀器測(cè)定，一般有機(jī)化合物質(zhì)子產(chǎn)生核磁共振的電磁波頻率范圍為1000Hz或1700Hz。在測(cè)定結(jié)構(gòu)時(shí)，需要測(cè)定正確的共振頻率，常常需要幾個(gè)Hz的準(zhǔn)確度，一般都以適當(dāng)?shù)幕衔餅闃?biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定相對(duì)頻率。標(biāo)準(zhǔn)化合物的共振頻率與某一個(gè)質(zhì)子共振頻率之差叫做化學(xué)位移。

 

5. H核磁共振譜圖的信息

 

信號(hào)的數(shù)目: 分子中有多少種不同類型的質(zhì)子

信號(hào)的位置: 每種質(zhì)子的電子環(huán)境，化學(xué)位移

信號(hào)的強(qiáng)度: 每種質(zhì)子的比數(shù)或個(gè)數(shù)

裂 分 情 況: 鄰近有多少個(gè)不同的質(zhì)子

 

常見(jiàn)類型的有機(jī)化合物的化學(xué)位移

 

6. 影響化學(xué)位移的因素

 

①誘導(dǎo)效應(yīng)

 

② 共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)通過(guò)π電子的位移而導(dǎo)致對(duì)質(zhì)子屏蔽的較弱或增強(qiáng)

 

③ 各向異性效應(yīng)

驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鄰近pi-電子的H的化學(xué)位移的變化很大，難以用電負(fù)性來(lái)解釋，如

 

④H鍵效應(yīng)

ROH、RNH₂在0.5-5，ArOH在4-7，變化范圍大，影響因素多；氫鍵作用隨溫度、溶劑、濃度變化顯著，可以了解與氫鍵有關(guān)的結(jié)構(gòu)及其變化 。

 

⑤ 溶劑效應(yīng)

苯與 DMF形成了復(fù)合物。苯環(huán)的 ? 電子云吸引DMF正電一端，排斥負(fù)電一端。α甲基正好處于屏蔽區(qū)，共振向高場(chǎng)移動(dòng)；而β甲基處于去屏蔽區(qū)，共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)，結(jié)果是兩個(gè)吸收峰位置發(fā)生互換。