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一 高聚物破壞的微細觀過程概述

 

（一）晶態(tài)高聚物的應力—應變曲線

 

晶態(tài)高聚物一般都包含有晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，因此晶態(tài)高聚物的冷拉也包括晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分形變。

典型的未取向晶態(tài)高聚物在單軸拉伸時的應力—應變曲線比非晶態(tài)高聚物有更明顯的轉(zhuǎn)折，整個曲線可視為三條直線組成。

第一階段為拉伸初期，應力增加很快而應變增加很小，應力隨應變線性增加，符合虎克定律，它代表普彈形變。到Y(jié)點（屈服點）后，試樣的截面積突然變得不均勻，出現(xiàn)一個或者幾個“細頸”，由此開始進入拉伸的第二階段。具體地說，應力增加Y點時，球晶之間的非晶部分首先發(fā)生變形，同時由于外力所做的功部分轉(zhuǎn)化為熱，已足以克服晶格能，使結(jié)晶部分熔融，鏈段發(fā)生運動，并沿外力方向取向。如果在這個溫度下聚合物的結(jié)晶速率足夠大，沿外力方向取向后的鏈段能夠重新排入晶格而發(fā)生重結(jié)晶，成為取向的晶態(tài)高聚物或纖維晶。出現(xiàn)細頸后，細頸部分的寬、厚度減小，故負荷讀數(shù)可能稍下降。由于細頸部分分子鏈排列規(guī)整，可以承受更大的力，因而細頸不再變形，而是在細頸兩端發(fā)展，使細頸部分不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直至整個試樣完全變成細頸為止。

拉伸的第二個階段中，應力-應變曲線上表現(xiàn)為應力幾乎不變而應變不斷增加，但總的應變值隨高聚物不同而不同。支鏈的聚乙烯、聚酯、聚酰胺之類可達500%，而線形聚乙烯甚至可達1000%。這種大變形，當外力除去后，只要加熱到熔點的溫度，同樣是可以部分恢復原狀的。

第三階段是成頸后的試樣重新被均勻拉伸。由于取向后分子鏈間排列緊密，相互作用力增強，故必須進一步增大應力，才能使微晶間或者分子間發(fā)生位移，最后導致分子鏈的斷裂以至材料破壞。

 

（二）應力-應變曲線類型

 

表1   五種應力-應變曲線的特征

特點 類型	模量	屈服強度	屈服點Y	斷裂 伸長率	拉伸曲線下的面積	高聚物實例
硬而脆	高	中	無	小（《2%	小	室溫或較低溫度下的低分子量PS、PMMA、酚醛
硬而強	高	高	在斷裂點附近	中， ≈5%	中	高分子量PS、PMMA或硬PVC
強而韌	高	高	高	大， 100%左右	大	PA，PC，POM
軟而韌	低	中	低	很大 20-1000%	大	硫化橡膠、軟PVC
軟而弱	低	低	低	中	中	柔軟的高聚物凝膠、低分子量聚合物

 

（三）高聚物的斷裂

聚合物材料在各種使用條件下所能表現(xiàn)出的強度和對抗破壞的能力是其力學能力的重要方面。目前，人們對高聚物強度和伸長變形的要求越來越高，因此研究其斷裂類型、斷裂形態(tài)、斷裂機理和影響因素，顯得十分重要。

1．脆性斷裂和韌性斷裂

從應力-應變曲線出發(fā)，脆性在本質(zhì)上總是與材料的彈性響應相關(guān)聯(lián)。斷裂前試樣的形變是均勻的，致使試樣斷裂的裂縫迅速貫穿垂直于應力方向的平面。斷裂試樣不顯示有明顯的推遲變形，相應的應力-應變關(guān)系是線性的或者微微有些非線性，脆性斷裂的應變值低于5%，且所需的能量也不大。而所謂韌性，通常有大得多的形變，這個形變在沿著試樣長度方向上可以是不均勻的，如果發(fā)生斷裂，試樣常常有外延的形變，形變不能立即恢復，其應力-應變關(guān)系是非線性的，消耗的斷裂能很大。在許多特征中，斷裂形狀和斷裂能是區(qū)別脆性和韌性斷裂最主要的指標。

一般脆性斷裂是由所加應力的張應力分量引起的，韌性斷裂是由切應力分量引起的。所施加的應力體系和試樣的幾何形狀將決定試樣中張應力和切應力分量的相對值。從而影響材料的斷裂方式，例如：流體靜壓力通?？梢允箶嗔延纱嘈赞D(zhuǎn)變?yōu)轫g性，尖銳的缺口在改變斷裂由韌變脆方面特別有效。

對于高分子材料，脆性和韌性還極大地依賴于實驗條件，主要是溫度和測試速率（應變速率）。

2．理論強度和實際強度

從分子結(jié)構(gòu)的角度來看，高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學鍵合力和分子間的范德華力和氫鍵。屏棄其它各種復雜的影響因素，理論上可以計算出高聚物的理論強度。

根據(jù)分析，可以得出如下結(jié)論：

第一，通常實際高聚物的拉伸強度和理論值之間有如下關(guān)系

 

σ=（1/100~1/1000）σ理論

 

這是由于實際高聚物的結(jié)構(gòu)達不到理論假設(shè)那樣完全規(guī)整的水平。事實上高聚物不可能完全取向，也不可能使分子在同一截面上同時斷裂。特別是由于高聚物材料結(jié)構(gòu)上的缺陷引起應力集中，致使材料在此處首先破壞，結(jié)果整個材料在比預計數(shù)值小得多的應力下斷裂。

第二，由于聚合物的實際強度與分子間的鍵能在數(shù)量級上相同，因此設(shè)想破壞的可能情況是：首先，未取向部分的氫鍵或者范德華力發(fā)生破壞，隨后由于應力集中，導致取向的主鏈中某些化學鍵斷裂，最終引起材料破壞。

 

二 影響高聚物拉伸性能的因素

 

1．聚合物的結(jié)構(gòu)

（1）高分子鏈結(jié)構(gòu)

前已分析，高分子材料的強度上限取決于主鏈化學鍵力和分子鏈間的作用力。所以在一些情況中，增加高分子的極性或者形成氫鍵可以使其強度提高。例如，HDPE的拉伸強度只有21.6-38.2MPa，PVC因有極性基團，拉伸強度為49MP a，PA610因有氫鍵，拉伸強度為58.8MPa。在某些例子中，極性基團或者氫鍵的密度越大，則強度越高。如果極性基團過密或者取代基過大，阻礙鏈段的活動以至不能實現(xiàn)強迫高彈形變，則材料的拉伸強度雖然有所提高，但呈現(xiàn)脆性。斷裂伸長率是與拉伸強度既一致又矛盾的性能。主鏈的化學鍵力大，有利于支撐外力，使分子鏈有足夠的機會發(fā)生取向和變形。但是，分子鏈間的作用力卻限制分子鏈變形，降低斷裂伸長率，這是與拉伸強度不一致的地方。PE的斷裂伸長率比PVC高，就是因為PVC分子含有極性氯原子，分子間的作用力強。

主鏈含有芳雜環(huán)的高聚物，其強度和模量都比脂肪族的高。因此，新穎的工程塑料大都是主鏈含芳雜環(huán)的。側(cè)基為芳雜環(huán)時，強度和模量也有所提高。但是，這些因素對斷裂伸長率都是不利的。只有當分子鏈具有好的柔性時，分子鏈的變形才容易發(fā)生。氯化聚醚比PVC的分子間作用力似乎還大，但是氯化聚醚比PVC的斷裂伸長率高，這大概與聚醚具有容易旋轉(zhuǎn)變形的醚鍵有關(guān)。PS的伸長率比PE低，應該是PS側(cè)鏈具有大的苯環(huán)基團的結(jié)果。

分子鏈的支化程度增加，分子之間的距離增加，作用力減小，拉伸強度降低。LDPE比HDPE的拉伸強度低。當然，后者的結(jié)晶度高也是一個重要原因。PP有一個甲基側(cè)鏈，本來降低了分子鏈的柔性，應該顯示出比PE更低的斷裂伸長率。但是由于PP的結(jié)晶度比HDPE 低，所以，PP分子鏈的變形能力與HDPE相近。

適度的交聯(lián)可以有效地增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不容易發(fā)生相對滑移。隨著交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的變形，同時強度提高。

隨著分子量的提高，強度提高。但分子量超過一定數(shù)值以后，強度就基本恒定。當材料的分子量已足夠大并超過了有效鏈段的分子量時，強度與分子量就基本無關(guān)。同理，分子量分布的影響，主要考慮低聚物部分。低聚物部分增多，強度降低。如果分布雖寬，但都達到臨界分子量，那么分布對強度影響不大。對于斷裂伸長率，隨著分子量增大，伸長率增大，但是越來越緩慢。分子量分布的加寬，一方面意味著小分子量對本身對伸長率的降低；另一方面，由于低分子量分子的潤滑作用，大分子鏈反而具有更好變形能力，總的效果似乎對提高斷裂伸長率有利。

（2）結(jié)晶和取向

晶態(tài)中的微晶與物理交聯(lián)相似。結(jié)晶度增加，拉伸強度、抗彎強度和彈性模量均有提高。然而如果結(jié)晶度太高，材料將發(fā)脆。結(jié)晶度高對伸長率是不利的，因為結(jié)晶妨礙了聚合物分子鏈的變形，即使變形了的球晶也能在分子鏈取向后變成纖維晶。但是，象均聚PP即使結(jié)晶很高，斷裂伸長率仍然可以達到500%以上。

球晶的結(jié)構(gòu)對強度的影響更大，它的大小對聚合物的力學性能以及物理、光學性能起著重要作用。而球晶是聚合物熔體結(jié)晶的主要形式。所以，成型加工的溫度、成核劑的加入以及后處理條件等，對結(jié)晶的高聚物的機械性能有很大影響。結(jié)晶形態(tài)對斷裂伸長率應該有大的影響。PPβ晶由于具有松散的球晶結(jié)構(gòu)，其變形應該比α晶容易，從而具有比α晶更高的斷裂伸長率；細的球晶似乎應該比大球晶的更好變形能力。

對于取向來說，可以使材料的強度提高幾倍甚至幾十倍。因為單軸取向后，高分子鏈沿著外力方向平行排列，故沿取向方向斷裂時破壞主價鍵的比例大大增加，而主價鍵的強度比范德華力的強度高50倍左右。但是，取向材料的斷裂伸長率大大降低，因為前面的取向變形已經(jīng)將材料的伸長率消耗了很多。但是不良的取向結(jié)構(gòu)可以通過退火來消除，從而恢復分子鏈潛在的伸長變形能力。

（3）應力集中物

如果材料中存在缺陷即應力集中物，包括裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)等，受力時缺陷附近局部范圍內(nèi)的應力急劇增加，遠遠超過應力的平均值（可達平均應力的幾十到幾百倍），形成應力集中，它將嚴重降低材料的強度。總的來看，應力集中物對斷裂伸長率的影響與斷裂強度的影響是一致的。局部應力集中導致材料的斷裂，從而也提前結(jié)束了材料的變形。

各種缺陷在高聚物加工成型中是普遍存在的。例如，加工中，由于混煉不勻或者塑化不足造成微小氣泡；生產(chǎn)過程中，也常混進一些雜質(zhì)等等；等難以避免的是制件表里冷卻速度不同使制件內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應力，進而形成細小的銀紋甚至裂縫。這些缺陷都會降低材料的斷裂伸長率。

填料是塑料重要的改性原料。在復合材料中，象硫酸鋇、碳酸鈣、滑石粉、云母、玻纖都是常用的填料。由于填料本身是剛性的，不會變形，而且可以限定高分子鏈的運動能力或者造成應力集中，所以，填料將大大降低材料的斷裂伸長率。填料的形狀應該會對伸長率有大的影響。球形對稱的填料充其量只是對高分子鏈具有物理吸附作用，對限制分子鏈運動的影響不是很大。但是，球形填料所起應力集中物的作用應該是存在的。作為與球形填料相對應的極端填料玻纖，因為具有很大的長徑比，在塑料熔體流動時容易取向，并對高聚物分子鏈的取向形成夾持效應，使分子鏈的取向不能得到恢復，結(jié)果復合材料的斷裂伸長率自然很低。云母、滑石粉都是層狀填料，同樣具有對高分子鏈的夾持作用，但是應該比玻纖小。碳酸鈣、硫酸鋇由于具有近似圓形的結(jié)構(gòu)，所以，它們填充的復合的伸長率不會有大的下降。

填料填充量對斷裂伸長率的影響也很復雜。當Vf（體積填充率）很小時強度和伸長率不變或有所提高，對此實際的和經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象，現(xiàn)有的各種理論都未能給予滿意解釋。采用小粒徑或者極小粒徑的填料、測試溫度在基體Tg以上時，此種現(xiàn)象尤其值得注意。當拉伸高填料濃度或含大顆粒的復合材料時幾乎是立即出現(xiàn)應力發(fā)白。在這兩種情況下，在堆砌的顆粒之間或在大顆粒周圍基體伸長的能力受到約束，填料顆粒的去濕潤和解粘合作用引起空穴的形成，從而出現(xiàn)了應力發(fā)白現(xiàn)象。低濃度的小顆粒易于和基體一起移動，因而其周圍的基體也易于伸長。與基體粘合良好的小顆粒的粘性拖滯作用可以改進強度、增加韌性，結(jié)果提高了斷裂伸長率。如果界面鍵的強度超過基體的強度，則顆粒周圍的基體難于拉伸，結(jié)果強度較高而伸長率較低。反之，如果界面鍵很弱，則拉伸時顆粒與基體幾乎立即分離，因此，在很小伸長時就開始出現(xiàn)空穴。填料濃度與斷裂伸長率有如下大致的關(guān)系：

 

εc=εm[1-(Vf/Vm)1/3]

 

式中εc、εm分別為復合材料和基體的伸長率；Vf和Vm 分別是填料和樹脂的體積分數(shù)。  

填料表面進行偶聯(lián)處理對復合材料斷裂伸長率的影響很復雜。在PE蠟處理的滑石粉填充的PP復合材料中，由于PE蠟的潤滑作用，滑石粉與PP分子鏈的摩擦力減少，PP分子的變形應該更加容易。硬脂酸鈣等有機羧酸鹽也起類似作用。對于硅烷、PP-G-MAH處理的滑石粉填充PP體系，由于偶聯(lián)劑的化學作用，實際上強化了礦粉與PP分子鏈之間的聯(lián)系，限制了PP分子鏈的變形；但是另一方面，好的偶聯(lián)也能將孤立滑石粉顆粒的應力集中進行分散。所以偶聯(lián)起了兩個相反的作用：一方面限制了分子鏈的變形，另一方面分散了集中的應力。究竟偶聯(lián)的哪個因素起主要作用，還要用實驗回答。

另外，一些填料能夠誘導β形結(jié)晶，也能在一定填充范圍內(nèi)提高斷裂伸長率，如碳酸鈣，硫酸鋇。

POE、EPR、EPDM等彈性體填充的PP體系，具有很高的伸長率。這是由于這些填充的彈性體是處于高彈態(tài)的材料，具有很大變形能力。所以，隨著彈性體的加入量增加，PP改性體系的斷裂伸長率也增加。但是，對于PP/POE/硫酸鋇這樣的三元體系，情況要復雜得多，可以參看有關(guān)文獻。

 

2．外界條件

高聚物是一種粘彈性材料，它的破壞過程也是一種松弛過程。因此，外力作用速度與溫度對高聚物的強度有顯著的影響。在拉伸實驗中，如果該高聚物材料鏈段運動的松弛時間與拉伸速度相適應時，材料在斷裂前可以出現(xiàn)發(fā)生屈服，出現(xiàn)強迫高彈形。提高拉伸速率，材料的屈服和斷裂強度都提高，進一步提高速率，材料呈現(xiàn)脆性。此外，降低溫度和提高拉伸速度的效果是相似的。

對于伸長率，拉伸速度和溫度的影響與對高聚物強度的影響相反。

 

三 礦物填充塑料的對拉伸斷裂伸長率影響的模型

 圖1 礦物填充塑料模型

 

四 PP材料斷裂伸長率影響因素研究大綱

 

影響因素		體系	加工條件	結(jié)果預期
高分子 鏈結(jié)構(gòu)	等規(guī)度	PPT30S，三星高等規(guī)PP	注塑樣條	高等規(guī)PP低
	分子鏈 側(cè)基	PPT30S，HDPE比較	注塑樣條	待試驗
	交聯(lián)	PP/LDPE/DTBP	造粒，注塑樣條測試	伸長率隨LDPE和DTBP的增加而下降
	分子量	PP/DTBP	造粒，注塑樣條測試	隨著DTBP的增加，降解增加，伸長率下降
	分子量 分布	PP/DTBP與同MFR的PP比較（PP可以不同）	造粒，注塑樣條測試	分布窄的伸長率小
結(jié)晶和取向	晶形	PP/α成核劑 PP/β成核劑	造粒，注塑樣條測試	PP/β成核劑體系伸長率高
	結(jié)晶度	PP/α成核劑（0.1，0.3，0.5%）	造粒，樣條測試	隨著成核劑含量的增加，伸長率降低
	球晶尺寸	PPT30S	注塑樣條，在130℃熱處理0，10分鐘，1小時	比較伸長率，處理時間越長，伸長率越低
	取向	PPT30S	用不同注射速度注塑樣條	注射速度越大，伸長率越小
		PPT30S	取上面用最大注射速度注塑的樣條，60℃熱處理1小時	比較熱處理和未熱處理的樣條。熱處理的樣條伸長率高。
應力集中物	空穴	PPAR564/AC發(fā)泡劑	造粒，注塑樣條	與未發(fā)泡PP比較伸長率。未發(fā)泡PP的伸長率大
	填料形狀	PP/礦粉 礦粉=硫酸鋇、碳酸鈣、滑石粉、云母、玻纖	造粒，注塑樣條	礦粉含量以體積含量計，填充標準為20%滑石粉。 玻纖體系的伸長率最小，硫酸輩或者碳酸鈣最大。
	填料粒徑	PP/滑石粉 滑石粉=1250目，2500目 含量20%	造粒，注塑樣條	未知
	填料偶聯(lián)	PP/滑石粉/偶聯(lián)劑 填充為20% 偶聯(lián)劑=PE蠟（礦粉的3%），CAST（1%），PP-G-MAH（3%）	造粒，注塑樣條	與各自的未偶聯(lián)體系比較伸長率，并相互比較。
		PP/玻纖/PP-G-MAH 填充為20%，接枝物含量為0，3，6，9	造粒，注塑樣條	比較不同含量接枝物體系的伸長率。接枝物越多，伸長率越小。
	彈性體	PP/POE/滑石粉 滑石粉=25% POE=0，4，8，12	造粒，注塑樣條	比較不同含量POE體系的伸長率。POE越多，伸長率越大。
外界 條件	拉伸速度	PPT30S	注塑樣條	在50毫米/分、100毫米/分拉伸速度下測試。速度大，伸長率小。
	溫度	PPT30S	注塑樣條	在測試溫度=20度、30度下測試斷裂伸長率。溫度高，伸長率大。
應用 研究	PP材料 發(fā)糠	PP/滑石粉/X X=成核劑，PP-G-MAH	注塑樣條	變化成核劑和PP-G-MAH的比例以及樣條冷卻時間，觀察材料的發(fā)糠性
	攻螺絲 開裂	生產(chǎn)配方 改進方法：POE、抗沖PP、不降解、熱處理	注塑制品	攻螺絲觀察，螺絲孔開裂情況