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X射線光電子能譜的原理和應(yīng)用

一 基本原理 

 X光電子能譜分析的基本原理：

一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er；其中：hn：X光子的能量；Ek：光電子的能量；Eb：電子的結(jié)合能；Er：原子的反沖能量。其中Er很小，可以忽略。

對于固體樣品，計算結(jié)合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費米能級，由內(nèi)層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結(jié)合能 Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，

式(103)又可表示為：

hn=Ek+Eb+Φ（10.4）Eb= hn-Ek-Φ（10.5）　　

儀器材料的功函數(shù)Φ是一個定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過對樣品產(chǎn)生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會有微小的差別，這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結(jié)合能會增加，如果得到電子成為負離子，則結(jié)合能會降低。因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價和存在形式。

二 電子能譜法的特點 

(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接測定來自樣品單個能級光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級結(jié)構(gòu)的信息。 

(2)從能量范圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱之為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱作“原子指紋”。它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，即直接測量價層電子及內(nèi)層電子軌道能級。而相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，相互干擾少，元素定性的標(biāo)識性強。 

(3)是一種無損分析。 

(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。分析所需試樣約10-8g即可，絕對靈敏度高達10-18g，樣品分析深度約2nm。 

三 X射線光電子能譜法的應(yīng)用 

1 元素定性分析 

各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能，因此，在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線，可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定周期表中除H和He以外的所有元素。通過對樣品進行全掃描，在一次測定中就可以檢出全部或大部分元素。

2 元素定量分折 

X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對濃度。在實際分析中，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法來對元素進行定量分析，其分析精度達1％～2％。 

3 固體表面分析 

固體表面是指最外層的1～10個原子層，其厚度大概是(0.1~1)nnm。人們早已認識到在固體表面存在有一個與團體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學(xué)組成，原子價態(tài)，表面能態(tài)分布。測定表面原子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等。

X射線 

光電子能譜是最常用的工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導(dǎo)體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應(yīng)用。 

4 化合物結(jié)構(gòu)簽定 

X射線光電子能譜法對于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的精確測量，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。

X射線在表面分析中的原理及應(yīng)用

X射線光電子能譜法（X-rayPhotoelectron Spectrom——XPS）在表面分析領(lǐng)域中是一種嶄新的方法。雖然，用X射線照射固體材料并測量由此引起的電子動能的分布早在本世紀(jì)初就有報道，但當(dāng)時可達到的分辯率還不足以觀測到光電子能譜上的實際光峰。直到1958年，以Siegbahn為首的一個瑞典研究小組首次觀測到光峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來研究元素的種類及其化學(xué)狀態(tài)，故而取名“化學(xué)分析光電子能譜（EletronSpectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前，XPS和ESCA已公認為是同義詞而不再加以區(qū)別。 

XPS的主要特點是它能在不太高的真空度下進行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時，如，用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時而不會影響測試結(jié)果。此外，化學(xué)位移效應(yīng)也是XPS法不同于其它方法的另一特點，即采用直觀的化學(xué)認識即可解釋XPS中的化學(xué)位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。 

一 基本原理               

用X射線照射固體時，由于光電效應(yīng)，原子的某一能級的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級上的結(jié)合能為Eb，射出固體后的動能為Ec，則它們之間的關(guān)系為： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數(shù)，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對它的吸引外，還必須克服整個晶體對它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Eb＝hν-Ec-Ws 可見，當(dāng)入射X射線能量一定后，若測出功函數(shù)和電子的動能，即可求出電子的結(jié)合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。

二 儀器組成 

XPS是精確測量物質(zhì)受X射線激發(fā)產(chǎn)生光電子能量分布的儀器。具有真空系統(tǒng)、離子槍、進樣系統(tǒng)、能量分析器以及探測器等部件。XPS中的射線源通常采用AlKα（1486.6eV ）和MgKα（1253.8eV），它們具有強度高，自然寬度?。ǚ謩e為830meV和680meV）。CrKα和CuKα輻射雖然能量更高，但由于其自然寬度大于2eV，不能用于高分辯率的觀測。為了獲得更高的觀測精度，還使用了晶體單色器（利用其對固定波長的色散效果），但這將使X射線的強度由此降低。 

由X射線從樣品中激發(fā)出的光電子，經(jīng)電子能量分析器，按電子的能量展譜，再進入電子探測器，最后用X Y記錄儀記錄光電子能譜。在光電子能譜儀上測得的是電子的動能，為了求得電子在原子內(nèi)的結(jié)合能，還必須知道功函數(shù)Ws。它不僅與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與儀器有關(guān)，可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器進行標(biāo)定，求出功函數(shù)。 

三 應(yīng)用簡介 

XPS電子能譜曲線的橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)是光電子的測量強度（如下圖所示）。可以根據(jù)XPS電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊對被分析元素進行鑒定。   

XPS是當(dāng)代譜學(xué)領(lǐng)域中最活躍的分支之一，雖然，只有十幾年的歷史，但其發(fā)展速度很快，在電子工業(yè)、化學(xué)化工、能源、冶金、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境中得到了廣泛應(yīng)用。除了可以根據(jù)測得的電子結(jié)合能確定樣品的化學(xué)成份外，XPS最重要的應(yīng)用在于確定元素的化合狀態(tài)。

當(dāng)元素處于化合物狀態(tài)時，與純元素相比，電子的結(jié)合能有一些小的變化，稱為化學(xué)位移，表現(xiàn)在電子能譜曲線上就是譜峰發(fā)生少量平移。測量化學(xué)位移，可以了解原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況。

例如，Al2O3中的3價鋁與純鋁（0價）的電子結(jié)合能存在大約3電子伏特的化學(xué)位移，而氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)存在大約1.6電子伏特的化學(xué)位移。這樣就可以通過化學(xué)位移的測量確定元素的化合狀態(tài)，從而更好地研究表面成份的變化情況。 

X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實現(xiàn)對樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進行XPS分析。 

1. 通過測定物質(zhì)的表層(約10nm)，可以獲得物質(zhì)表層的構(gòu)成元素和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等方面的信息。解析基板表層附著物，解析金屬薄膜等的氧化狀態(tài)，計算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸膜，評價金屬材料的腐蝕，測定磁盤潤滑膜厚度，解析各種反應(yīng)生成物寬幅掃描測定。

2. 應(yīng)用角度分解法進行的分析

通過改變光電子的取出角度，可以采用非破壞性的方法得到深度方向的信息。另外，淺化光電子的取出角度，可以提高超表層的靈敏度。

對羊毛纖維分別進行氧化處理和氯化處理

用X射線光電能譜儀對改性前后的毛纖維進行表面元素分析和基團分析，研究羊毛表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況，從微觀上分析羊毛的改性機理。測試結(jié)果表明：經(jīng)過氧化改性的毛纖維表面增加了錳元素，氯化改性后的毛纖維表面增加了鈉、氯和硫元素。毛纖維原有的接氨基基團經(jīng)過改性后都被打斷而接入了含其它元素的基團。