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砷形態(tài)分析咨詢：400-9700-076

　　關(guān)鍵詞：砷 形態(tài)分析 
　　中圖分類號(hào)： 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 
　　砷在自然界中的豐度排在第十二位。在自然界中砷多以化合物形態(tài)存在，且分布分散。砷在工業(yè)、農(nóng)業(yè)及有色金屬合金生產(chǎn)中都有廣泛的應(yīng)用。砷容易在人體內(nèi)積累，可造成急性或慢性中毒，可致畸、致突變、致癌[1]。因此，防止砷污染已經(jīng)引起人們的充分重視。砷的毒性與它的化學(xué)形態(tài)有關(guān)，不同價(jià)態(tài)、形態(tài)的砷，其毒性差別很大。砷結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)越多，其毒性越小[2]。無(wú)機(jī)砷毒性最大，甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）毒性較弱，而砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）幾乎無(wú)毒性。因此，采用高靈敏的分析方法測(cè)定環(huán)境中各種砷的形態(tài)及含量非常必要。

 
　　1 樣品前處理方法 
　　隨著砷形態(tài)分析要求的提高，樣品的前處理技術(shù)也越來(lái)越受到重視。一般情況下，理想的砷形態(tài)前處理方法要求：既要有良好的回收率又要保持砷在樣品中的原始形態(tài)[3]。常用的提取方法有溶劑萃取、固相萃取、超聲萃取、微波輔助萃取等。 
　　1.1 溶劑萃取 
　　樣品中砷化合物的提取方法多采用溶劑萃取。用溶劑做萃取劑，經(jīng)過(guò)3-5次的反復(fù)萃取，常用振搖、超聲、離心等方法輔助萃取。按照提取液的不同可以分為水提取、酶提取、甲醇-水提取、氯仿-甲醇-水提取以及Tris-HCl提取等。Demesmay[4]利用HCl-HNO3、H3PO4和草酸銨作為萃取劑萃取沉積物中的砷化合物，其有機(jī)砷的萃取效率達(dá)到96%以上。Larsen[5]首次在食用蘑菇中發(fā)現(xiàn)了三甲基氧化胂的存在并用甲醇-水進(jìn)行了定量萃取。然而各種傳統(tǒng)萃取方法有很多不足，比如萃取時(shí)間長(zhǎng)、萃取效率低等。 
　　1.2 固相萃取 
　　固相萃取（SPE）是一種常用的樣品前處理方法，SPE與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，具有消耗有毒有機(jī)試劑少，可選擇的吸附劑多而且高效，無(wú)相分離操作，易于收集分析組分等優(yōu)點(diǎn)。Szostek[6]采用固相微萃取/GC-MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定2-氯乙烯胂酰酸，回收率大于90% 
　　1.3 微波輔助萃取 
　　微波輔助萃?。∕AE）技術(shù)是在微波消解的基礎(chǔ)上優(yōu)化改進(jìn)而來(lái)的，它能夠選擇性的將樣品中的目標(biāo)組分以其初始形態(tài)的形式萃取出來(lái)。它具有回收率高和溶劑消耗少的優(yōu)點(diǎn)。Ackley[7]建立微波輔助萃取HPLC- ICP-MS的方法，測(cè)定魚(yú)中6種砷的含量，該方法萃取時(shí)間較短，回收率可達(dá)100%。Yehl[8]以HCl-丙酮為萃取劑，160℃下萃取土壤和沉積物中一甲基胂酸。由于機(jī)械震蕩和傳統(tǒng)的超聲水浴震蕩方式提取效率較低且費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)，所以微波輔助萃取提取方式被大量應(yīng)用于砷形態(tài)分析中。當(dāng)使用MAE與探針式超聲系統(tǒng)相結(jié)合時(shí)，其提取率最高，MMA、DMA和AsB的回收率接近100%，As（III）和As（V）的回收率在80%以上[9]。 
　　1.4 微波輔助萃取 
　　除了上述前處理方法以外，加速溶劑萃?。ˋSE）也被應(yīng)用于不同形態(tài)砷化合物的提取。Mato-Fernandez[10]等認(rèn)為采用ASE儀萃取多種魚(yú)中不同形態(tài)的砷化物時(shí)，在最優(yōu)條件下以75%甲醇提取效果最好。 
 

　　2 不同形態(tài)的砷的分離方法 
　　樣品中的砷被提取后，常常需要把不同形態(tài)的砷進(jìn)行分離，然后檢測(cè)。常用的分離方法有：氫化物發(fā)生、液相色譜、離子交換色譜、毛細(xì)管電泳、氣相色譜、超臨界流體色譜等，這些方法通常與檢測(cè)儀器聯(lián)用。 
　　2.1 氫化物發(fā)生 
　　氫化物發(fā)生（HG）進(jìn)樣是改善分析方法靈敏度的最簡(jiǎn)易、最方便的方法之一。在酸性介質(zhì)中砷與NaBH4形成砷化氫，由于各種砷化氫的沸點(diǎn)不同，可以用冷阱氫化物發(fā)生和氣相色譜來(lái)區(qū)分。Yehl[8]等使用HG測(cè)定了土壤提取液中的有機(jī)砷形態(tài)。 
　　氫化物發(fā)生技術(shù)的檢出限可以通過(guò)與原子熒光光譜法聯(lián)用（AFS）而得到改善。趙秋香[11]等建立HG-AFS法測(cè)定土壤中的形態(tài)，結(jié)果表明HCl做浸提劑效果最好，浸提效率可達(dá)86%，測(cè)得As（III）和As（V）的回收率分別可達(dá)104%和92%。作為一種有效的試樣引入方法，氫化物發(fā)生與常規(guī)的液體試樣霧化方法相比，一般可以提高靈敏度10-100倍，同時(shí)通過(guò)氫化物發(fā)生過(guò)程，僅僅是氣體氫化物被引入到檢測(cè)器中，這使得在檢測(cè)系統(tǒng)中所遇到的光譜干擾和化學(xué)干擾大大降低。 
　　氫化物發(fā)生與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）聯(lián)用檢測(cè)有機(jī)砷形態(tài)，具有較好的接口裝置，較高靈敏度、低檢測(cè)限以及能更好的將被分析物傳送到ICP-MS等優(yōu)點(diǎn)。 
　　2.2 液相色譜 
　　液相色譜（HPLC）是一種具有高效、高靈敏度的分離手段，尤其適用于熱穩(wěn)定性差、分子量大、極性強(qiáng)的物質(zhì)分離。特別是ICP-MS作為HPLC的檢測(cè)器，跟蹤被測(cè)元素在各形態(tài)中的信號(hào)變化，使得色譜圖變得簡(jiǎn)單，消除了基體干擾，有助于元素形態(tài)的確認(rèn)和定量分析。方軍等[12]建立高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜（HPLC-ICP-MS）聯(lián)用技術(shù)測(cè)定中藥中砷的形態(tài)，以甲醇和水為溶劑超聲提取，測(cè)定As（III）、DMA、MMA、As（V）的回收率分別為92.8%、108%、104%、101%。HPLC具有高度樣品預(yù)處理能力，不需要復(fù)雜的萃取和衍生步驟，比較適合于非揮發(fā)性物質(zhì)的分離，與氣相色譜儀（GC）相比有更多的操作參數(shù)可以選擇，可以獲得良好的分離效果。 
　　2.3 離子交換色譜 
　　離子交換色譜（IEC）分離過(guò)程基于帶電溶質(zhì)離子與固定相的相反電荷的交換平衡，離子的保留依賴于流動(dòng)相的pH值、離子強(qiáng)度和離子交換劑的性質(zhì)[13]。其優(yōu)點(diǎn)是在分析過(guò)程中不會(huì)導(dǎo)致形態(tài)發(fā)生變化，所有的檢測(cè)在柱后完成[14]。WEI Chao [15]等用陰離子交換柱和陽(yáng)離子交換柱，分別以吡啶-甲酸溶液和NH4HCO3-NH4OH為流動(dòng)相分離了30種海洋食物中的砷形態(tài)。Ackley[7]等用離子交換色譜-ICP-MS檢測(cè)了3種魚(yú)肉組織中的砷形態(tài)。 　　2.4 毛細(xì)管電泳 
　　毛細(xì)管電泳（CE）分離效率高，抗干擾性強(qiáng)，操作條件溫和。CE常用紫外（UV）檢測(cè)器。砷化合物紫外吸收小，導(dǎo)致此方法檢出限很難滿足待測(cè)樣品中痕量砷的測(cè)定，因此可以通過(guò)毛細(xì)管電泳與其他技術(shù)聯(lián)用的方法，提高CE在砷形態(tài)分析中的靈敏度。侯晉[16]等采用磷酸溶液作溶劑、微波輔助消解樣品、毛細(xì)管電泳法進(jìn)行分離、紫外吸收/二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)，獲得較高的檢出限。Yeh[17]應(yīng)用CE-ICP-MS對(duì)6種常見(jiàn)的砷化物進(jìn)行檢測(cè)，檢出限為0.3-0.5ng/mL。在聯(lián)用技術(shù)方面，CE與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)檢出限低，分離分析效果好，但是價(jià)格昂貴。CE與AFS聯(lián)用比與質(zhì)譜聯(lián)用經(jīng)濟(jì)，它綜合CE快速有效的分離能力和AFS的高靈敏度檢測(cè)能力，可能成為今后砷形態(tài)分析的新趨勢(shì)。Yin[18]將在線預(yù)富集技術(shù)與CE-HG-AFS聯(lián)用，測(cè)定4種常見(jiàn)砷化物，檢出限達(dá)5.0-9.3?g/L。 
　　2.5 氣相色譜以及超臨界流體色譜 
　　氣相色譜（GC）主要利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離，一般氣相色譜常與質(zhì)譜聯(lián)用，在測(cè)定熱穩(wěn)定性和熱揮發(fā)的樣品中，GC-MS分析速度快，靈敏，準(zhǔn)確。Mester[19]用巰基乙酸甲酯對(duì)砷化物進(jìn)行衍生，然后用GC-MS測(cè)定人尿中的DMA和MMA，檢測(cè)限為0.8?g/L。然而GC只適用于易揮發(fā)或中等揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物的分離，并且分離之前的衍生化步驟會(huì)使分離過(guò)程復(fù)雜化。超臨界流體色譜（SFC）兼有氣相色譜和液相色譜的特點(diǎn)，它既可以分析不適用于GC的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性樣品，又比HPLC有更快的分析速度。Laintz[20]等采用超臨界色譜，先將As（V）預(yù)還原，然后用雙（三氟乙基）二硫代胺基甲酸鋰萃取，無(wú)機(jī)砷的檢測(cè)限為87.5?g/L。 
 

　　3 檢測(cè)方法 
　　常用的檢測(cè)方法有：原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。在進(jìn)行砷的形態(tài)分析時(shí)，這些檢測(cè)方法常常與前述分離方法聯(lián)用。 
　　3.1 原子吸收光譜法 
　　原子吸收光譜法（AAS）是基于蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。原子吸收光譜法靈敏度高、選擇性好、適應(yīng)性廣、操作簡(jiǎn)單。Lamble[21]建立HPLC-HG-AAS檢測(cè)生物樣品中5種砷形態(tài)，檢出限為0.5-5.9?g/L?；鹧嬖游展庾V法（FAAS）與高效液相色譜聯(lián)用檢測(cè)砷的形態(tài)分析，該方法具有光譜干擾少、特效性好、適用性廣、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)形態(tài)分析中廣泛應(yīng)用的技術(shù)之一。Ricci[22]等采用陰離子色譜，經(jīng)石墨爐原子吸收測(cè)定5種化合物As（III）、As（V）、甲基砷酸、二甲基砷酸、對(duì)氨基苯砷酸。歐陽(yáng)津等[23]建立了一種色譜分離-紫外線消解-氫化物原子吸收光譜法測(cè)定甲基胂酸（MMA）、二甲基胂酸（DMA）、胂三甲胺內(nèi)酯（AsB）、胂膽堿（AsC）、三甲基氧化胂（TMAO）和四甲基砷（TMAs～+）等6種有機(jī)砷化合物的方法，回收率均在90%以上。 
　　3.2 原子熒光光譜法 
　　原子熒光光譜法（AFS）具有高靈敏度，校正曲線線性范圍寬等特點(diǎn)。楊莉麗[24]等建立氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定中草藥方劑原生藥、殘?jiān)?、懸浮態(tài)及可溶態(tài)中三價(jià)及五價(jià)砷的方法，加入硝酸與過(guò)氧化氫的混合液進(jìn)行消解，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定樣品中微量砷的形態(tài)分布，方法檢出限為89.1ng/L。該法的檢出限低，精密度高，待測(cè)元素與試樣基體分離，避免了可能因基體組分而產(chǎn)生的干擾。此外， HPLC與AFS的聯(lián)用也常用于砷的形態(tài)分析。Mester[25]運(yùn)用HPLC-超聲霧化-AFS分離測(cè)定水樣品中As（III）、As（V）、二甲胂酸、甲胂酸4種化合物。 
　　3.3 原子發(fā)射光譜法 
　　原子發(fā)射光譜法（AES）是利用物質(zhì)在熱激發(fā)或者電激發(fā)下，不同元素的原子或離子發(fā)射出特征光譜來(lái)進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法。其中ICP-AES具有元素特效性、動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素檢測(cè)、溶液連續(xù)進(jìn)樣和易于實(shí)現(xiàn)不同元素不同形態(tài)的檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[26]。采用HPLC-ICP -AES聯(lián)用的方法測(cè)定生物樣品中亞砷酸鹽、砷酸鹽、甲胂酸、二甲砷酸，檢測(cè)限達(dá)到60ng/mL[27]。Do[28]建立HPLC-HG-ICP-AES聯(lián)用技術(shù)，以乙腈為流動(dòng)相測(cè)定尿樣中的四種形態(tài)砷含量。 
　　3.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 
　　電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有靈敏度高、速度快、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。HPLC-ICP-MS將等離子質(zhì)譜儀和色譜儀聯(lián)用，是目前研究元素形態(tài)最重要的技術(shù)，檢出限可達(dá)到ng-pg級(jí)，低于其他連用技術(shù)，靈敏度比其他分離測(cè)定技術(shù)高100-1000倍[29]。郝春莉[30]等采用HPLC-ICP-MS法對(duì)6種砷形態(tài)進(jìn)行了分離，方法檢出限均為0.2?g/L，并采用甲醇-水超聲法提取了15種藥材中的砷形態(tài)。呂超[31]等采用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)建立了5種砷形態(tài)的分析方法，采用超聲溶劑提取法對(duì)水產(chǎn)類膳食樣品進(jìn)行處理，結(jié)果表明5種砷化物的檢出限為0.6-0.9?g/L，RSD均小于5%。然而，ICP-MS作為HPLC的檢測(cè)器想要在常規(guī)分析中獲得廣泛應(yīng)用，必須大大減少這種儀器目前較高的操作費(fèi)用。 
 

　　4 小結(jié) 
　　砷為有毒元素，但是砷的毒性依賴于其化學(xué)形態(tài)，不同形態(tài)的砷，其毒性差別很大，因此，確定其形態(tài)對(duì)于研究生物體和環(huán)境體系具有重要意義?，F(xiàn)有的分離與檢測(cè)技術(shù)很多，但各有缺點(diǎn)，將分離技術(shù)與檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，可以有效的進(jìn)行各種砷的形態(tài)分析。 
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