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1 前言

在電化學(xué)及電分析化學(xué)的研究中人們?yōu)榱四撤N需要而要對(duì)電極周?chē)碾娀钚晕镔|(zhì)和瞬間變化加以檢測(cè), 快掃描循環(huán)伏安法(FACV) 就是為了此目的而建立起來(lái)的。這種方法最早被用來(lái)活化碳纖維微電極, 但作為一種方法的正式建立還要?dú)w功于R.M.wightma等的貢獻(xiàn)。R.M.wightma等為了監(jiān)測(cè)動(dòng)物大惱中神經(jīng)遞質(zhì)的瞬間變化而發(fā)展了這種伏安法。它和其它的伏安法相比在于大部分時(shí)間里電極處在不發(fā)生反應(yīng)的電位。在某一時(shí)刻, 電極電位突然以極快的速度掃描, 響應(yīng)電流和反應(yīng)物濃度成正比; 由于掃描速度極快(一般為幾萬(wàn)伏/秒, 也有高至10⁵V/S和10⁶V/S這樣的掃描速度, 而且掃描速度上限還在不斷提高), 擴(kuò)散層厚度極小, 所以快掃描伏安法能提供與電極直接相鄰的反應(yīng)物質(zhì)的信息。雖然快掃描循環(huán)伏安法當(dāng)初是用來(lái)監(jiān)測(cè)電極周?chē)娀钚晕镔|(zhì)的瞬間變化, 但現(xiàn)在這一方法在電化學(xué)和電分析化學(xué)中的應(yīng)用大大超出了這一范圍，在其它方面如快速電子傳遞反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究, 反應(yīng)機(jī)理的研究等許多方面得到了很好的應(yīng)用, 本文就快掃描循環(huán)伏安法及其在電化學(xué)中的應(yīng)用作一介紹。

2 快掃描循環(huán)伏安法的基本特點(diǎn)

快掃描循環(huán)伏安法和常規(guī)循環(huán)伏安法相比有顯著不同之處, 二者對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求也不一樣。

2.1 恒電位儀

由于快掃描循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的掃描速度極高, 通常為幾萬(wàn)伏/ 秒甚至更高, 現(xiàn)在商品化的恒電位儀很難達(dá)到這樣高的掃速, 如PAR M370電化學(xué)系統(tǒng)最高只能達(dá)到100V/S, 而PA RM270電化學(xué)系統(tǒng)最高掃速只有40 V/S。因此, 必須根據(jù)實(shí)際要求自行組裝恒電位儀。

2.2 記錄儀

由于掃描速度極高, 通常的記錄儀已難以記錄掃描時(shí)的循環(huán)伏安圖。一般情況下用示波器觀察掃描時(shí)波形的變化, 最好用具有儲(chǔ)存功能的示波器記錄, 然后將數(shù)據(jù)送到微機(jī)進(jìn)行處理。

2.3 充電電流的消除

由于雙電層充電電流與掃描速度v 成正比, 而法拉弟電流在受擴(kuò)散控制的情況下與掃描速度V ^1/2成正比, 所以掃描速度極高時(shí), 充電電流將很大, 信噪比下降, 這必將影響對(duì)法拉弟電流的測(cè)量。因此, 必須消除充電電流的影響。

2.4 電極

快掃描循環(huán)伏安法中使用的電極必須是微電極或超微電極。主要有Pt 微電極, 碳纖維微電極和金微電極; 形狀主要以圓盤(pán)狀為主, 但也有柱狀和帶狀的。使用微電極的好處主要有：一是因?yàn)槲㈦姌O產(chǎn)生的電流較小, 這樣可以消除iR 降的影響; 二是由于微電極的雙電層電容較小, 這樣可以降低電解池的時(shí)間常數(shù), 以減小雙電層充電電流的干擾。對(duì)于圓盤(pán)電極, 電解池常數(shù)和iR 降隨電極半徑的減小而降低。

2.5 iR降的校正

在快掃描循環(huán)伏安法中, 雖然采用了具有較小iR 降的微電極, 但也只能在一定程度上降低iR 降的影響。當(dāng)掃描速度達(dá)到數(shù)十K V/S 或M V/S 時(shí), 流過(guò)體系的電流也會(huì)較大，這時(shí)必須校正iR 降的影響, 特別是在研究某些表面反應(yīng)時(shí),iR 降的校正就顯得尤為重要。

3 快掃描循環(huán)伏安法在電化學(xué)中的應(yīng)用

3.1 快速電子傳遞反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定

對(duì)異相電子傳遞速率常數(shù)的測(cè)定是電極動(dòng)力學(xué)中一個(gè)非常重要的內(nèi)容, 有了各部反應(yīng)的速率常數(shù), 就可以進(jìn)一步分析電極過(guò)程反應(yīng)機(jī)理。在電化學(xué)中測(cè)定電子傳遞速率常數(shù)比較方便而又簡(jiǎn)單的方法是循環(huán)伏安法。

3.2 反應(yīng)中間體的檢測(cè)及反應(yīng)機(jī)理的研究

在反應(yīng)機(jī)理的研究中, 有些反應(yīng)中間體存在的時(shí)間極短, 慢掃描循環(huán)伏安法無(wú)法對(duì)其進(jìn)行研究, 只有利用其它方法如現(xiàn)場(chǎng)光譜, 順磁共振等方法對(duì)其進(jìn)行研究。而快掃描循環(huán)伏安法在這方面大大發(fā)揮了作用?？鞉呙柩h(huán)伏安法在對(duì)某些復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的研究上也是非常有用的。例如, 一般情況下,導(dǎo)電高分子的單體在電化學(xué)聚合初始階段反應(yīng)機(jī)理是比較復(fù)雜的, 因?yàn)樗婕霸S多中間產(chǎn)物,對(duì)其研究也比較困難。

3.3 表面反應(yīng)過(guò)程的研究

發(fā)生在電極/溶液界面上的吸附過(guò)程是一種非常重要的過(guò)程, 因?yàn)槲竭^(guò)程會(huì)改變電極雙電層的結(jié)構(gòu),繼而影響在電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng), 吸附過(guò)程的一個(gè)重要參數(shù)就是吸附的速率常數(shù),由于吸附過(guò)程發(fā)生得很快, 速率常數(shù)很大, 在常規(guī)電極和慢掃描速度下, 能測(cè)定的吸附速率常數(shù)最高只有1000S^-1。隨著超微電極和快掃描伏安法的出現(xiàn), 可測(cè)定的上限可達(dá)500, 000S^-1。

3.4 在生物電化學(xué)中的應(yīng)用

在動(dòng)物體內(nèi), 某些生物物質(zhì)如神經(jīng)遞質(zhì)等衰減速度很快而且濃度隨時(shí)間的變化而波動(dòng), 用快掃描伏安法對(duì)其檢測(cè)是很方便的。由于這種方法所使用的電極為微電極. 所以能進(jìn)行活體分析，能提供和電極直接相鄰的物質(zhì)的信息。另外, 快掃描伏安法在某些體外模擬生物過(guò)程的研究中也顯示了它的特殊功能, 如某些酶促反應(yīng)的研究。

3.5 其它

快掃描循環(huán)伏安法除以上的應(yīng)用外, 在其它方面也是很有用的, 如確定不穩(wěn)定電化學(xué)體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以及在研究某些化合物由于其構(gòu)型發(fā)生變化而引起的不同的電化學(xué)響應(yīng)等。對(duì)于快掃描循環(huán)伏安的理論研究不如其應(yīng)用方面發(fā)展迅速, 現(xiàn)在快掃描循環(huán)伏安法所依據(jù)的理論仍然是慢掃描循環(huán)伏安法的理論。