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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2017-11-09 11:50
一、熱分析
熱分析是儀器分析的一個(gè)重要分支，它對(duì)物質(zhì)的表征發(fā)揮著不可替代的作用。熱分許歷經(jīng)百年的悠悠歲月，從礦物、金屬的熱分析興起，近幾十年來子啊高分子科學(xué)和藥物分析等方面煥發(fā)了勃勃生機(jī)。各種熱分析方法的適用范圍間下表。
注：表中“+”表示合適，“-”表示不合適。
1、熱重分析
熱重分析法（Thermogravimetry Analysis，簡(jiǎn)稱TG或TGA）為使樣品處于一定的溫度程序（升/降/恒溫）控制下，觀察樣品的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的變化過程，獲取失重比例、失重溫度（起始點(diǎn)，峰值，終止點(diǎn)...）、以及分解殘留量等相關(guān)信息。
TG方法廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控?？梢詼y(cè)定材料在不同氣氛下的熱穩(wěn)定性與氧化穩(wěn)定性，可對(duì)分解、吸附、解吸附、氧化、還原等物化過程進(jìn)行分析，包括利用TG測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步作表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。可對(duì)物質(zhì)進(jìn)行成分的定量計(jì)算，測(cè)定水分、揮發(fā)成分及各種添加劑與填充劑的含量。
熱重分析儀的基本原理示意如下：
上圖為頂部裝樣式的熱重分析儀結(jié)構(gòu)示意圖。爐體為加熱體，在一定的溫度程序下運(yùn)作，爐內(nèi)可通以不同的動(dòng)態(tài)氣氛（如N2、Ar、He等保護(hù)性氣氛，O2、air等氧化性氣氛及其他特殊氣氛等），或在真空或靜態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試進(jìn)程中樣品支架下部連接的高精度天平隨時(shí)感知到樣品當(dāng)前的重量，并將數(shù)據(jù)傳送到計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)畫出樣品重量對(duì)溫度／時(shí)間的曲線（TG曲線）。當(dāng)樣品發(fā)生重量變化（其原因包括分解、氧化、還原、吸附與解吸附等）時(shí)，會(huì)在TG曲線上體現(xiàn)為失重（或增重）臺(tái)階，由此可以得知該失/增重過程所發(fā)生的溫度區(qū)域，并定量計(jì)算失/增重比例。若對(duì)TG曲線進(jìn)行一次微分計(jì)算，得到熱重微分曲線（DTG曲線），可以進(jìn)一步得到重量變化速率等更多信息。
典型的熱重曲線如下圖所示：
圖譜可在溫度與時(shí)間兩種坐標(biāo)下進(jìn)行轉(zhuǎn)換。
紅色曲線：熱重（TG）曲線，表征了樣品在程序溫度過程中重量隨溫度/時(shí)間變化的情況，其縱坐標(biāo)為重量百分比，表示樣品在當(dāng)前溫度/時(shí)間下的重量與初始重量的比值。
綠色曲線：熱重微分（DTG）曲線（即dm/dt曲線，TG曲線上各點(diǎn)對(duì)時(shí)間坐標(biāo)取一次微分作出的曲線），表征重量變化的速率隨溫度/時(shí)間的變化，其峰值點(diǎn)表征了各失/增重臺(tái)階的重量變化速率最快的溫度/時(shí)間點(diǎn)。
對(duì)于一個(gè)失/增重步驟，較常用的可對(duì)以下特征點(diǎn)進(jìn)行分析：
TG曲線外推起始點(diǎn)：TG臺(tái)階前水平處作切線與曲線拐點(diǎn)處作切線的相交點(diǎn)，可作為該失/增重過程起始發(fā)生的參考溫度點(diǎn)，多用于表征材料的熱穩(wěn)定性。
TG曲線外推終止點(diǎn)：TG臺(tái)階后水平處作切線與曲線拐點(diǎn)處作切線的相交點(diǎn)，可作為該失/增重過程結(jié)束的參考溫度點(diǎn)。
DTG曲線峰值：質(zhì)量變化速率最大的溫度/時(shí)間點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于TG曲線上的拐點(diǎn)。
質(zhì)量變化：分析TG曲線上任意兩點(diǎn)間的質(zhì)量差，用來表示一個(gè)失重（或增重）步驟所導(dǎo)致的樣品的質(zhì)量變化。
殘余質(zhì)量：測(cè)量結(jié)束時(shí)樣品所殘余的質(zhì)量。
另外，在軟件中還可對(duì)TG曲線的拐點(diǎn)（與DTG峰溫等同）、DTG曲線外推起始點(diǎn)（更接近于真正意義上的反應(yīng)起始溫度）、DTG曲線外推終止點(diǎn)（更接近于真正意義上的反應(yīng)結(jié)束溫度）等特征參數(shù)進(jìn)行標(biāo)示。
2、量熱分析
量熱學(xué)是研究如何測(cè)量各種過程伴隨的熱量變化的學(xué)科。精確的熱性質(zhì)數(shù)據(jù)原則上都可通過量熱學(xué)實(shí)驗(yàn)獲得，量熱學(xué)實(shí)驗(yàn)是通過量熱儀進(jìn)行的實(shí)施過程。
差熱分析（DTA）是在程序控制溫度條件下，測(cè)量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度條件下，測(cè)量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測(cè)試相變溫度等溫度特征點(diǎn)，DSC不僅可以測(cè)相變溫度點(diǎn)，而且可以測(cè)相變時(shí)的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。因此我們以DSC為例來剖析量熱分析。
差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，簡(jiǎn)稱DSC）為使樣品處于一定的溫度程序（升/降/恒溫）控制下，觀察樣品端和參比端的熱流功率差隨溫度或時(shí)間的變化過程，以此獲取樣品在溫度程序過程中的吸熱、放熱、比熱變化等相關(guān)熱效應(yīng)信息，計(jì)算熱效應(yīng)的吸放熱量（熱焓）與特征溫度（起始點(diǎn)，峰值，終止點(diǎn)...）。
DSC方法廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑、醫(yī)藥、食品、生物有機(jī)體、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各類領(lǐng)域，可以研究材料的熔融與結(jié)晶過程、玻璃化轉(zhuǎn)變、相轉(zhuǎn)變、液晶轉(zhuǎn)變、固化、氧化穩(wěn)定性、反應(yīng)溫度與反應(yīng)熱焓，測(cè)定物質(zhì)的比熱、純度，研究混合物各組分的相容性，計(jì)算結(jié)晶度、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。
熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意如下：
如上圖所示，樣品坩堝內(nèi)裝有樣品，與參比坩堝（通常為空坩堝）一起置于傳感器盤上，兩者之間保持熱對(duì)稱，在一個(gè)均勻的爐體內(nèi)按照一定的溫度程序（線性升溫、降溫、恒溫及其組合）進(jìn)行測(cè)試，并使用一對(duì)熱電偶（參比熱電偶，樣品熱電偶）連續(xù)測(cè)量?jī)烧咧g的溫差信號(hào)。由于爐體向樣品/參比的加熱過程滿足傅立葉熱傳導(dǎo)方程，兩端的加熱熱流差與溫差信號(hào)成比例關(guān)系，因此通過熱流校正，可將原始的溫差信號(hào)轉(zhuǎn)換為熱流差信號(hào)，并對(duì)時(shí)間/溫度連續(xù)作圖，得到DSC圖譜。
樣品熱效應(yīng)引起參比與樣品之間的熱流不平衡，由于熱阻的存在，參比與樣品之間的溫度差與熱流差成一定的比例關(guān)系。將對(duì)時(shí)間積分，可得到熱焓： （溫度，熱阻，材料性質(zhì)…）
由于兩個(gè)坩堝的熱對(duì)稱關(guān)系，在樣品未發(fā)生熱效應(yīng)的情況下，參比端與樣品端的信號(hào)差接近于零，在圖譜上得到的是一條近似的水平線，稱為“基線”。當(dāng)然任何實(shí)際的儀器都不可能達(dá)到完美的熱對(duì)稱，再加上樣品端與參比端的熱容差異，實(shí)測(cè)基線通常不完全水平，而存在一定的起伏，這一起伏通常稱為“基線漂移”。
而當(dāng)樣品發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，在樣品端與參比端之間則產(chǎn)生了一定的溫差/熱流信號(hào)差。將該信號(hào)差對(duì)時(shí)間/溫度連續(xù)作圖，可以獲得類似如下的圖譜：
按照DIN標(biāo)準(zhǔn)與熱力學(xué)規(guī)定，圖中所示向上（正值）為樣品的吸熱峰（較為典型的吸熱效應(yīng)有熔融、分解、解吸附等），向下（負(fù)值）為放熱峰（較為典型的放熱效應(yīng)有結(jié)晶、氧化、固化等），比熱變化則體現(xiàn)為基線高度的變化，即曲線上的臺(tái)階狀拐折（較為典型的比熱變化效應(yīng)有玻璃化轉(zhuǎn)變、鐵磁性轉(zhuǎn)變等）。
圖譜可在溫度與時(shí)間兩種坐標(biāo)下進(jìn)行轉(zhuǎn)換。
對(duì)于吸/放熱峰，較常用的可以分析其起始點(diǎn)、峰值、終止點(diǎn)與峰面積。這其中：
起始點(diǎn)：峰之前的基線作切線與峰左側(cè)的拐點(diǎn)處作切線的相交點(diǎn)，往往用來表征一個(gè)熱效應(yīng)（物理變化或化學(xué)反應(yīng)）開始發(fā)生的溫度（時(shí)間）。
峰值：吸/放熱效應(yīng)最大的溫度（時(shí)間）點(diǎn)。
終止點(diǎn)：峰之后的基線作切線與峰右側(cè)的拐點(diǎn)處作切線的相交點(diǎn)，與起始點(diǎn)相呼應(yīng)，往往用來表征一個(gè)熱效應(yīng)（物理變化或化學(xué)反應(yīng)）結(jié)束的溫度（時(shí)間）。
面積：對(duì)吸/放熱峰取積分所得的面積，單位J/g，用來表征單位重量的樣品在一個(gè)物理/化學(xué)過程中所吸收/放出的熱量。
另外，在軟件中還可對(duì)吸/放熱峰的高度、寬度、面積積分曲線等特征參數(shù)進(jìn)行標(biāo)示。對(duì)于比熱變化過程，則可分析其起始點(diǎn)、中點(diǎn)、結(jié)束點(diǎn)以及拐點(diǎn)、比熱變化值等參數(shù)。
二、熱分析儀器
1、熱重分析儀
現(xiàn)代的TG儀器結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，除了基本的加熱爐體與高精度天平外，還有電子控制部分、軟件，以及一系列的輔助設(shè)備。如下圖所示為Netzsch TG209F3的結(jié)構(gòu)示意圖：
圖中可以看到保護(hù)氣（protective gas）和吹掃氣（purge gas），其中保護(hù)氣通常使用惰性的N2，經(jīng)天平室（Weighing chamber）、支架連接區(qū)而通入爐體，可以使天平處于穩(wěn)定而干燥的工作環(huán)境，防止潮濕水氣、熱空氣對(duì)流以及樣品分解污染物對(duì)天平造成影響。儀器允許同時(shí)連接兩種不同的吹掃氣類型（purge1，purge2），并根據(jù)需要在測(cè)量過程中自動(dòng)切換或相互混合。常見的接法是其中一路連接N2作為惰性吹掃氣氛，應(yīng)用于常規(guī)應(yīng)用；另一路連接空氣，作為氧化性氣氛使用。在氣體控制附件方面，可以配備傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)子流量計(jì)、電磁閥，也可配備精度與自動(dòng)化程度更高的質(zhì)量流量計(jì)（MFC）。
氣體出口（Gas outlet）位于儀器頂部，可以將載氣與氣態(tài)產(chǎn)物排放到大氣中，也可使用加熱的傳輸管線進(jìn)一步連接FTIR、QMS、GC-MS等系統(tǒng)，將產(chǎn)物氣體輸送到這些儀器中進(jìn)行成分檢測(cè)。儀器的頂部裝樣結(jié)構(gòu)與自然流暢的氣路設(shè)計(jì)，使得載氣流量小、產(chǎn)物氣體濃度高、信號(hào)滯后小，非常有利于與這些系統(tǒng)相聯(lián)用，進(jìn)行逸出氣體成分的有效分析。
儀器配備有恒溫水浴（thermostatic control），將爐體與天平兩個(gè)部分相隔離，可以有效防止當(dāng)爐體處于高溫時(shí)熱量傳導(dǎo)到天平模塊。再加上由下而上持續(xù)吹掃的保護(hù)氣體防止了熱空氣對(duì)流造成的熱量傳遞，以及樣品支架（sample holder）周圍的防輻射片（radiation shields）隔離了高溫環(huán)境下的熱輻射因素，種種措施充分保證了高精度天平處于穩(wěn)定的溫度環(huán)境下，不受高溫區(qū)的干擾，確保了熱重信號(hào)的穩(wěn)定性。
2、差示掃描量熱儀
現(xiàn)代的DSC儀器結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，除了基本的加熱爐體與傳感器外，還有電子控制部分、軟件，以及一系列的輔助設(shè)備。如下圖所示為Netzsch DSC204F1的結(jié)構(gòu)示意圖：
圖中可以看到保護(hù)氣（protective gas）和吹掃氣（purge gas），其中保護(hù)氣通常使用惰性的N2，在爐體外圍通過，能夠起到保護(hù)加熱體、延長(zhǎng)使用壽命，以及防止?fàn)t體外圍在低溫下結(jié)霜的作用。儀器允許同時(shí)連接兩種不同的吹掃氣類型，并根據(jù)需要在測(cè)量過程中自動(dòng)切換或相互混合。常規(guī)的接法是其中一路連接N2作為惰性吹掃氣氛，應(yīng)用于常規(guī)應(yīng)用；另一路連接空氣或O2，作為氧化性氣氛使用。在氣體控制附件方面，可以配備傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)子流量計(jì)、電磁閥，也可配備精度與自動(dòng)化程度更高的質(zhì)量流量計(jì)（MFC）。
儀器可以連接三種不同類型的冷卻設(shè)備。一種是液氮系統(tǒng)LN2/GN2 cooling），一種是機(jī)械制冷（circulating cooling或intracooler），還有一種是壓縮空氣冷卻（cooling air）。這三種冷卻方式各有不同的特點(diǎn)和適合的應(yīng)用場(chǎng)合。壓縮空氣較為簡(jiǎn)易，最低冷卻溫度為常溫，適合于不需要低溫應(yīng)用的場(chǎng)合（如塑料、熱固性樹脂行業(yè)等），也常被用于作為測(cè)量結(jié)束后的自動(dòng)冷卻，使?fàn)t體冷卻到常溫，便于加入下一樣品；液氮系統(tǒng)與機(jī)械制冷相比，液氮的優(yōu)點(diǎn)在于冷卻速度更快，能夠冷到更低的溫度（-180℃左右），缺點(diǎn)在于液氮本身為消耗品，用完后需要補(bǔ)充，存在耗材費(fèi)用的因素；而機(jī)械制冷在冷卻速率與極限溫度方面遜于液氮，但后續(xù)基本無耗材因素，可以一直使用，這是其優(yōu)點(diǎn)所在。
三、影響熱分析測(cè)量的實(shí)驗(yàn)因素
1、升溫速率對(duì)熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響
升溫速率對(duì)熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯的影響，總體來說，可概括為以下幾點(diǎn)。
（1）對(duì)于以TG，DSC曲線表示的試樣的某種反應(yīng)，提高升溫速率通常是使反應(yīng)的起始溫度Ti，峰溫Tp和終止溫度Tf增高。快速升溫，使得反應(yīng)尚未來得及進(jìn)行，便進(jìn)入更高的溫度，總成反應(yīng)滯后（如上圖）。
（2）快速升溫是將反應(yīng)推向在高溫區(qū)以更快的速度進(jìn)行，即不僅使DSC曲線的峰溫Tp升高，且峰幅度變窄，呈尖高峰（如上圖）。
2、試樣用量與粒度對(duì)熱分析實(shí)驗(yàn)的影響
少量試樣有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和試樣內(nèi)部溫度的均衡，減小溫度梯度，降低試樣溫度與環(huán)境線性升溫的偏差，這是由于試樣的吸、放熱效應(yīng)而引起的。實(shí)驗(yàn)證明，峰面積尚與試樣粒度有關(guān)，粒子越小，DSC曲線放熱峰的面積越大。另外，堆砌松散的試樣顆粒之間有空隙，使試樣導(dǎo)熱變差，而顆粒越小，越可堆得緊密，導(dǎo)熱良好。不管試樣的粒度如何，度企鵝密度不是很容易重復(fù)的，也會(huì)影響TG曲線形貌特征。
3、氣氛對(duì)熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響
對(duì)于形成氣體產(chǎn)物的反應(yīng)，如不將氣體產(chǎn)物及時(shí)排除，或通過其他方式提高氣氛中氣體產(chǎn)物的分壓，會(huì)使反應(yīng)向高溫移動(dòng)。氣氛氣的導(dǎo)熱性良好，有利于向體系提供更充分的熱量，提高分解反應(yīng)的速率。氬、氮和氦這三種惰性氣體導(dǎo)熱率與溫度的關(guān)系是依次遞增的。
下圖為白云石的分解測(cè)試。其分解過程包含如下兩個(gè)步驟：
MgCO3 → MgO + CO2 ↑
CaCO3 → CaO + CO2 ↑
在常規(guī)N2吹掃的條件下兩個(gè)分解步驟溫度相近，分離效果不好，很難對(duì)MgCO3、CaCO3兩種成分的含量進(jìn)行準(zhǔn)確的定量計(jì)算。因此本例中使用了CO2作為吹掃氣氛。由于兩個(gè)失重臺(tái)階均生成CO2，以CO2作為吹掃氣氛，會(huì)影響化學(xué)平衡，導(dǎo)致反應(yīng)“延遲”（失重比例不受影響）。而由于兩步分解的“延遲程度”并不相同，其第二階段失重（CaCO3分解）的延遲更為顯著。以此有效地達(dá)到了臺(tái)階分離的效果，可以準(zhǔn)確地計(jì)算出該樣品中MgCO3的質(zhì)量比為44.0%（MgCO3/CO2=1.91），CaCO3質(zhì)量比為55.3%（CaCO3/CO2=2.27）。
4、浮力，對(duì)流和湍流對(duì)TG曲線的影響
樣品支架所處介質(zhì)空間氣相密度隨溫度的升高二降低，因而浮力減小，表現(xiàn)為表觀增重。對(duì)試樣容器來說，朝上流動(dòng)的空氣引起表觀失重，二空氣湍流引起增重，這與坩堝的尺寸和形狀有關(guān)，可借助于試樣容器上方的出氣孔加以調(diào)整，但使TG曲線在整個(gè)溫度范圍內(nèi)沒有表觀質(zhì)量變化是比較困難的。
5、裝樣的緊密程度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響
試樣在坩堝中裝填的松緊程度會(huì)影響熱分解氣體產(chǎn)物向周圍介質(zhì)空氣的擴(kuò)散和試樣與氣氛的接觸。如一水合草酸鈣CaC2O4·H2O的第二步失去一氧化碳CO的反應(yīng)：CaC2O4·H2O → CaCO3 + CO ↑
當(dāng)介質(zhì)為空氣時(shí)，如裝樣較松散，有充分的氧化氣氛，則DSC曲線呈放熱效應(yīng)（峰溫511℃），是CO的氧化：2CO + O2 → 2CO2 ，如裝樣較實(shí)，處于缺氧狀態(tài)，則DSC曲線呈吸熱效應(yīng)。見下圖。
裝樣較疏松（1）和較實(shí)（2）
四、熱分析技術(shù)對(duì)各種轉(zhuǎn)變的測(cè)量
1、玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)量
對(duì)于非晶態(tài)固體而言，在升溫過程中會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，由無定形的固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)態(tài)（對(duì)于高分子材料則為高彈態(tài)）。在這一過程中伴隨著比熱變化，在DSC曲線上體現(xiàn)為往吸熱方向的一個(gè)臺(tái)階狀拐折。由此進(jìn)行分析，即可得到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
上圖為某環(huán)氧樹脂樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)試。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，玻璃化轉(zhuǎn)變一般取中點(diǎn)，圖中為129.5℃。比熱變化則大致地表征了該轉(zhuǎn)變的劇烈程度。
2、結(jié)晶與熔融的測(cè)量
晶體的熔融為一級(jí)相轉(zhuǎn)變，在熔融過程中伴隨著吸熱效應(yīng)。使用DSC，可以對(duì)該吸熱效應(yīng)進(jìn)行測(cè)定，得到熔點(diǎn)、熔融熱焓等信息。
上圖為金屬In的熔融。熔點(diǎn)156.7℃（理論值156.6℃），熱焓28.58J/g（理論值28.6J/g）。
上圖為非晶態(tài)合金在升溫過程中的玻璃化轉(zhuǎn)變、冷結(jié)晶、熔融測(cè)試。非晶態(tài)合金由于在室溫下結(jié)晶不充分，存在較高的非晶態(tài)比例，因此升溫過程中有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。隨后出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，最后的熔融峰則包含了室溫下晶體、以及冷結(jié)晶過程新增晶體部分的共同熔融。
五、熱分析典型實(shí)例分析
1、熱穩(wěn)定性
使用熱重分析儀，通過對(duì)分解過程的起始階段進(jìn)行分析，可以方便地了解材料的熱穩(wěn)定性，獲取使用溫度上限等相關(guān)信息。
對(duì)于能夠代表熱穩(wěn)定性的溫度的標(biāo)注，可以使用傳統(tǒng)的外切起始點(diǎn)方法（TG臺(tái)階或DTG峰均可作外切起始點(diǎn)），但其溫度會(huì)受到分析邊界條件（取切線的范圍）的影響，有時(shí)不夠穩(wěn)定。在工業(yè)領(lǐng)域、質(zhì)量控制場(chǎng)合，則更多地使用例如失重1%、2%、5%的溫度來表征產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，其計(jì)算結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠一些。
上圖所示為某一作為PCB原料的層壓板樣品的5%TD（失重5%溫度）的測(cè)試譜圖。對(duì)該樣品共測(cè)試三次，重現(xiàn)性良好，5%TD約在337.5±1.5℃范圍內(nèi)。
2、熱解過程
上圖所示為聚四氟乙烯PTFE的熱降解過程測(cè)試。700℃之前使用N2氣氛，700℃之后切換為air。PTFE為高耐溫材料，起始分解溫度高至500℃以上（圖中TG外切起始點(diǎn)為569.5℃），最大失重速率點(diǎn)（DTG峰溫）為612.1℃。樣品在惰性氣氛下為100%完全失重，不生成殘?zhí)?。這從圖中切換為air后沒有進(jìn)一步失重，可以驗(yàn)證這一點(diǎn)。c-DTA曲線則額外給出了PTFE的熔融峰，溫度330.6℃。
3、組分分析
使用熱重分析儀，通過使用合適的升溫速率與測(cè)量氣氛，以及合理地安排不同氣氛之間的切換，基于多階段失重測(cè)量結(jié)果，能夠?qū)芏嗖牧系膬?nèi)部組分比例進(jìn)行計(jì)算。
上圖為玻纖增強(qiáng)PA66的失重過程分析。850℃之前使用N2，850℃之后切換為air。從圖中可以看到失重分為如下幾個(gè)階段：
1.300℃之前的少量失重：失重量0.6%?？赡転椴牧现形降乃趾鸵恍┯袡C(jī)揮發(fā)分。
2.300~850℃：主失重臺(tái)階，失重量63.4%。PA66的分解。
3.850℃切換為air以后：失重量1.5%，對(duì)應(yīng)于熱解碳（PA66分解產(chǎn)物）的燒失。
4.殘余質(zhì)量：34.5%。應(yīng)為不分解、不氧化的玻纖成分。
從以上分析，可以計(jì)算出樣品中的PA66比例為64.9%（63.4+1.5）。玻纖比例為34.5%。其余水分/揮發(fā)分比例為0.6%。
4、揮發(fā)升華
使用熱重分析儀，可以測(cè)試業(yè)代樣品（如潤(rùn)滑油）的揮發(fā)過程，并對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行表征。
上圖為全氟聚醚潤(rùn)滑油的揮發(fā)過程測(cè)試。溫度程序?yàn)閺氖覝厣郎刂?30℃并保持恒溫。圖中給出了10、15、20、25、30min，以及最快失重點(diǎn)13.9min下的質(zhì)量百分比，以及對(duì)應(yīng)的DTG失重速率。類似地，TG也可以測(cè)量某些固體樣品（如樟腦）的揮發(fā)（升華）過程，并以表征其存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
5、吸附脫附
上圖為在STA儀器上測(cè)試得到的粘土在不同濕度氣氛下的脫水、吸水過程。測(cè)試在約30℃的恒溫條件下進(jìn)行，使用濕度發(fā)生器以創(chuàng)建特定濕度的吹掃氣氛?？梢钥吹皆?%相對(duì)濕度的較干燥的吹掃氣氛下，樣品表現(xiàn)為脫水過程，失重量0.81%。當(dāng)氣氛切換為25%相對(duì)濕度時(shí)，樣品表現(xiàn)為吸水，增重量1.66%。后續(xù)在50%、以及75%相對(duì)濕度下，樣品均發(fā)生吸水過程，增重量分別為1.38%、2.82%。同時(shí)在藍(lán)色的DSC曲線上，可以觀察到吸水過程對(duì)應(yīng)的放熱效應(yīng)及其熱焓。
6、降溫速率對(duì)結(jié)晶度的影響
上圖則比較了另一PET樣品從熔融態(tài)使用不同冷卻速率冷至常溫后，再進(jìn)行二次升溫得到的結(jié)果。圖中可見冷卻速率越快，樣品的結(jié)晶越不充分，由此第二次升溫得到的冷結(jié)晶峰面積越大，結(jié)晶度越低。
不同的結(jié)晶度，會(huì)影響材料具有不同的力學(xué)性能（柔韌性、延展性、耐沖擊性等）、光學(xué)性能、耐溶劑性、以及可加工性等特性。因此在熱塑性塑料的生產(chǎn)工藝中，結(jié)晶度也是一個(gè)需要檢測(cè)與控制的重要指標(biāo)。
7、氧化穩(wěn)定性
利用DSC可以測(cè)試材料的氧化穩(wěn)定性。具體測(cè)試方法包括OIT方法，與動(dòng)態(tài)升溫氧化方法。
氧化誘導(dǎo)期（OIT）為塑料行業(yè)的一種標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。恒溫溫度一般為200℃，但可根據(jù)氧化時(shí)間長(zhǎng)短作適當(dāng)?shù)纳希抡{(diào)整。根據(jù)不同批次樣品氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）的差異，來比較材料抗氧性能的差異，以及不同的抗氧添加劑的抗氧效果等，并可間接地用于鑒別材料抗老化性能的差異。相關(guān)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)：DIN EN 728, ISO/TR 10837, ASTM D 3895。
上圖為遵照國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行的聚乙烯塑料粒子OIT測(cè)試。樣品稱重約15mg，置于敞口Al坩堝中，在 50ml/min N2保護(hù)下升溫至200℃，恒溫5min后切換為O2。測(cè)得的氧化誘導(dǎo)期（從起始切換為O2到氧化放熱峰外推起始點(diǎn)之間的時(shí)間差）為40.1min。
8、固化測(cè)試
DSC可以測(cè)量熱固性樹脂（如環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂等），以及涂料、粘合劑等的固化過程。
下圖為玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂（GFEP）預(yù)浸料的升溫固化測(cè)試。未固化的預(yù)浸料玻璃化溫度較低（101.5℃），在升溫過程中發(fā)生固化，在DSC曲線上體現(xiàn)為大的放熱峰（圖中為136.4、158.9℃的雙峰，固化熱焓 43.10 J/g）；冷卻后進(jìn)行第二次升溫，由于樹脂已經(jīng)固化，玻璃化溫度升高至 142.4℃，固化放熱峰不再出現(xiàn)。
注：對(duì)于環(huán)氧樹脂，玻璃化溫度與固化度接近線性關(guān)系。固化度越高，材料內(nèi)部交聯(lián)越充分，鏈段運(yùn)動(dòng)能力下降，玻璃化溫度越高。
9、相轉(zhuǎn)變測(cè)試
上圖為鐵在升溫過程中的相變測(cè)試。771.5℃的吸熱峰為居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變，材料由鐵磁體轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾朋w。918.6℃與1404.1℃的吸熱峰為兩種晶格結(jié)構(gòu)（bcc體心-fcc面心）之間的轉(zhuǎn)變。Netzsch SC404/STA449 具有高真空密閉結(jié)構(gòu)和全自動(dòng)的真空系統(tǒng)，且配備獨(dú)特的OTS氧吸附系統(tǒng)，能充分保證樣品在純凈的惰性氣氛下進(jìn)行測(cè)量，避免高溫下的氧化。
10、多晶型
多晶型現(xiàn)象是指一種物質(zhì)能以兩種或兩種以上不同的晶體結(jié)構(gòu)存在的現(xiàn)象。各種晶型具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，在一定的條件下可以互相轉(zhuǎn)化。
上圖為藥品磺胺塞唑（Sulfathiazole）的DSC測(cè)量圖譜。圖中173.7℃的吸熱峰為晶型III的熔融，隨即轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸。196.2℃的小吸熱峰為晶型II的熔融，201.4℃的吸熱尖峰則為晶型I的熔融。
11、比熱測(cè)試
測(cè)試原理
按照熱物理學(xué)的定義，比熱容c（一般熱分析中涉及的是定壓比熱容Cp）為在一定溫度下，單位質(zhì)量的樣品升高單位溫度所需要吸收的能量。即：Cp = Q / ( m *△T )，單位 J/g*K
對(duì)此方程稍作變換：
Q = Cp * m * △T
再對(duì)時(shí)間作微分，取樣品在升溫過程中的吸熱功率 q = dQ / dt，升溫速率HR = dT/dt，即得：q = Cp * m * HR
使用熱流型DSC，以動(dòng)態(tài)升溫的方式，在相同的升溫速率下，分別測(cè)量未知比熱的樣品sam與已知比熱的標(biāo)準(zhǔn)樣品std在一定溫度下的吸熱功率q，可得：
qsam = KT * ( DSCsam - DSCbsl ) = Cpsam * msam * HR
qstd = KT * ( DSCstd - DSCbsl ) = Cpstd * mstd * HR
其中KT為熱流傳感器的靈敏度系數(shù)，通過該系數(shù)可將一定溫度下的DSC原始信號(hào)（單位 uV）轉(zhuǎn)換為熱流信號(hào)（單位 mW）。DSCbsl為使用一對(duì)空白坩堝測(cè)得的基線漂移（baseline），在測(cè)量樣品與標(biāo)樣的熱流時(shí)需加以扣除。
將上述兩個(gè)方程相除，KT、HR相互約除，可得：
(DSCsam - DSCbsl) / (DSCstd - DSCbsl) =
(Cpsam * msam ) / ( Cpstd * mstd)
稍加變換，即求得樣品在一定溫度下的定壓比熱容：
Cpsam = Cpstd × [(DSCsam – DSCbsl) / msam] / [(DSCstd - DSCbsl) / mstd] = Cpstd × DSCsam,rel,sub / DSCstd,rel,sub
式中DSCxxx,rel,sub表示樣品或參比在相對(duì)坐標(biāo)下扣除基線后的DSC信號(hào)，單位μV/mg。
上圖為使用高溫 DSC 測(cè)得的純銅樣品在RT~1000℃范圍內(nèi)的比熱值（綠色曲線），以及與文獻(xiàn)值（藍(lán)色曲線）的對(duì)比。
來源：材料人
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