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TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

嘉峪檢測網(wǎng)        2021-02-01 16:44

1、超點(diǎn)陣花樣

 

當(dāng)晶體是由兩種或者兩種以上的原子或者離子構(gòu)成時,對于晶體中的任何一種原子或者離子,如果它能夠隨機(jī)地占據(jù)點(diǎn)陣中的任何一個陣點(diǎn),則我們稱該晶體是無序的;如果晶體中不同的原子或者離子只能占據(jù)特定的陣點(diǎn),則該晶體是有序的。

晶體從無序相向有序相轉(zhuǎn)變以后,在產(chǎn)生有序的方向會出現(xiàn)平移周期的加倍,從而引起平移群的改變。由此引發(fā)的最顯著的特點(diǎn)是在某些方向出現(xiàn)與平移對稱對應(yīng)的超點(diǎn)陣斑點(diǎn)。

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

上圖即是 CuAu3無序和有序的模型和對應(yīng)的電子衍射花樣。其中圖 a 是 CuAu3無序時的晶體結(jié)構(gòu)模型,而圖 b 是有序時的晶體結(jié)構(gòu)模型;圖 c 是與無序?qū)?yīng)的電子衍射花樣,而圖 d 則是與有序?qū)?yīng)的超點(diǎn)陣電子衍射花樣。

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

上圖是 CsCl 無序和有序的模型和對應(yīng)的電子衍射花樣。其中圖 a 是 CsCl 無序時的晶體結(jié)構(gòu)模型,而圖 b 是有序時的晶體結(jié)構(gòu)模型;圖 c 是與無序?qū)?yīng)的電子衍射花樣示意圖,而圖 d 則是與有序?qū)?yīng)的超點(diǎn)陣電子衍射花樣示意圖。

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

上圖是超點(diǎn)陣花樣的一些實(shí)例, 這些花樣是從一種沿[111] 方向具有六倍周期的復(fù)雜有序鈣鈦礦相中得到的。圖 a 是沿[010] 方向 2 倍周期有序的超點(diǎn)陣電子衍射花樣, 圖 b 是沿[101] 方向 2 倍周期有序的超點(diǎn)陣電子衍射花樣,圖 c 是沿[11-1]方向 2 倍周期有序的超點(diǎn)陣電子衍射花樣,而圖 d 則是沿[111] 方向 6 倍周期有序的電子衍射花樣。

 

2、高階勞埃斑

以入射束與反射球的交點(diǎn)作為原點(diǎn),構(gòu)造出與晶體對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣。則對于正空間中的任一晶帶軸,與之垂直而且過倒易空間的原點(diǎn)的倒易面,稱之為該晶帶的零層倒易面,該倒易面上的所有晶面與晶帶軸之間滿足晶帶軸定律,通常我們得到的某晶帶軸的電子衍射花樣就是該晶帶軸的零層倒易面。對于任一晶帶軸而言,除了零層倒易面之外,所有與零層倒易面平行的倒易平面都與之垂直,但這些倒易面與晶帶軸之間不滿足晶帶軸定律,它們之間的關(guān)系滿足廣義晶帶軸定律,所有與零層倒易面平行的倒易平面統(tǒng)稱為高層倒易面。

高層倒易面中的倒易陣點(diǎn)由于某些原因也有可能與倒易球相交而形成附加的電子衍射斑點(diǎn),這就是高階勞埃斑。

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

高階勞埃帶形成的示意圖

 

勞埃斑產(chǎn)生的原因:

 

1.由于薄膜試樣的形狀效應(yīng),使倒易陣點(diǎn)變長,這種伸長的倒易桿增加了高層倒易面上倒易點(diǎn)與反射球相交的機(jī)會;

 

2.晶格常數(shù)很大的晶體,其倒易陣點(diǎn)排列更密,倒易面間距更小,使得上下兩層倒易面與零層倒易面同時與反射球相交的機(jī)會增加;

 

3.當(dāng)電子衍射花樣不正,使得零層倒易面傾斜時,增加了高層倒易陣點(diǎn)與反射球的相交機(jī)會;

 

4.電子波的波長越長,則反射球的半徑會越小,這樣也會增加高層倒易面上的倒易點(diǎn)與反射球相交后仍然能在底片處成像的機(jī)會。

 

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

高階勞埃帶衍射花樣實(shí)例

 

3、孿晶電子衍射花樣

所謂孿晶,通常指按一定取向關(guān)系并排生長在一起的同一物質(zhì)的兩個晶粒。從晶體學(xué)上講,可以把孿晶晶體的一部分看成另一部分以某一低指數(shù)晶面為對稱面的鏡像;或以某一低指數(shù)晶向?yàn)樾D(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)一定的角度。

 

孿晶的分類:

1、按晶體學(xué)特點(diǎn):反映孿晶和旋轉(zhuǎn)孿晶;

2、按形成方式:生長孿晶和形變孿晶;

3、按孿晶形態(tài):二次孿晶和高次孿晶。

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

上圖中圖 a 和 b 是 CaMgSi相中的(102)孿晶在不同位向下的孿晶花樣,圖 c 是 CaMgSi相中另外一種孿晶的電子衍射花樣,其孿晶面是 (011)面;圖 d 是鎂中常見的(10-12)孿晶花樣。

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上圖是 CaMgSi相中(102)孿晶中二重孿晶和三重孿晶的形貌和與其對應(yīng)的電子衍射花樣。圖 a 是二重孿晶的形貌(暗場像),圖 b 是與之對應(yīng)的二重孿晶花樣;圖 c 是三重孿晶的形貌像(暗場),圖 d 是與之對應(yīng)的三重孿晶花樣。

 

4、二次衍射

在電子束穿行晶體的過程中,會產(chǎn)生較強(qiáng)的衍射束,它又可以作為入射束,在晶體中產(chǎn)生再次衍射,稱為二次衍射。二次衍射形成的新的附加斑點(diǎn)稱作二次衍射斑。二次衍射很強(qiáng)時,還可以再行衍射,產(chǎn)生多次衍射。

 

產(chǎn)生二次衍射的條件:

1、晶體足夠厚;

2、衍射束要有足夠的強(qiáng)度。

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

二次衍射花樣形成的示意圖

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

二次衍射花樣實(shí)例

 

上圖是二次衍射中出現(xiàn)多余衍射斑點(diǎn)的兩種不同,其中圖 a 是在鎂鈣合金中得到的的電子衍射花樣,圖中本來只存在兩套花樣, 分別是鎂的[-1100] 晶帶軸電子衍射花樣和 Mg2Ca相的[3-302] 晶帶軸花樣。而花樣中出現(xiàn)的很多衛(wèi)星斑是由于二次衍射, 通過 Mg2Ca相的(1-103) 斑點(diǎn)與 Mg的(000-2) 斑點(diǎn)之間存在的差矢平移造成的。圖 b 和圖 c 是一種有序鈣鈦礦相中沿[010]p 方向得到的電子衍射花樣,其中圖 b 是在較厚的地方得到,而圖 c 則是在很薄的地方得到。在較薄的地方,由于不存在動力學(xué)效應(yīng),可以清楚地看到花樣中存在相當(dāng)多消光的斑點(diǎn), 但在較厚的地方, 由于動力學(xué)效應(yīng), 出現(xiàn)二次衍射的矢量平移,使得本來應(yīng)該消光的斑點(diǎn)變得看起來不消光了。

 

5、菊池花樣

在稍厚的薄膜試樣中觀察電子衍射時,經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)在衍射譜的背景襯度上分布著黑白成對的線條。這時,如果旋轉(zhuǎn)試樣,衍射斑的亮度雖然會有所變化,但它們的位置基本上不會改變。但是,上述成對的線條卻會隨樣品的轉(zhuǎn)動迅速移動。這樣的衍射線條稱為菊池線,帶有菊池線的衍射花樣稱之為菊池衍射譜。

菊池花樣在晶體材料分析方面,廣泛用于物相鑒定、襯度分析、電子束波長以及臨界電壓的測定等。它更重要的一個應(yīng)用是用來精確測定晶體取向,用菊池線來測定晶體的取向時,其精度可以達(dá)到 0.01°, 是精確測定晶體取向、位向關(guān)系和跡線分析的理想方法。

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

菊池線的形成示意圖一

電子束在穿透較厚的試樣時,入射電子與試樣之間會發(fā)生相互作用,其中有部分電子會發(fā)生非彈性散射。但是非彈性散射之后,它們的能量損失也只有幾十電子伏特,相對透射電鏡幾十萬伏的加速電壓來說, 這個能量是非常小的, 因此可以認(rèn)為非彈性散射以后,電子波的波長基本沒有變化。因此當(dāng)這一部分電子波在滿足布拉格條件產(chǎn)生衍射時,其幾何關(guān)系與彈性散射電子可以認(rèn)為沒有差別。

 

非彈性散射電子進(jìn)入晶體以后,向各個方向散射的幾率并不相等,沿透射束方向的散射幾率最大,隨散射角增大,其散射的幾率減小,非彈性散射引起的強(qiáng)度相應(yīng)地會逐漸降低,這樣就形成了衍射照片上中間亮四周漸暗的衍射譜背景(這個背景是由非彈性散射電子形成的,如示意圖一所示)。

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菊池線的形成示意圖二

 

菊池線的形成原理

非彈性散射的電子不與晶體相互作用產(chǎn)生衍射時,在背底上將不會出現(xiàn)明顯的襯度,但當(dāng)非彈性散射電子與某一晶面產(chǎn)生衍射時,會在某些方向產(chǎn)生襯度。如示意圖二所示,當(dāng) hkl 面不平行于入射束方向時, 從 P點(diǎn)射出的散射線 PQ如果滿足衍射條件, 則其反射線 QQ’也會滿足衍射條件,即 PR也滿足衍射條件。但是對于非彈性散射束而言, PQ 方向的強(qiáng)度要大于 PR方向的強(qiáng)度, 所以產(chǎn)生衍射后, PQ方向的強(qiáng)度為 PQ+RR ’-QQ’, 而PR方向的強(qiáng)度為 PR+QQ ’-RR’。最終的結(jié)果, 使得 PQ方向強(qiáng)度有所降低, 這相當(dāng)于在“山峰附近留下一條暗溝”, 形成暗線;而 PR方向的強(qiáng)度有所增加, 這相當(dāng)于在“山谷處形成一道矮墻”,形成亮線。

 

對于 hkl 晶面來說,所有可能的衍射方向構(gòu)成一個半頂角為 90°-θ 的衍射圓錐, 這些射線錐和距離晶體較遠(yuǎn)而又垂直于入射束的底片相截于兩支拋物線, 由于 θ 值很小,這兩支拋物線非常接近于直線,因此在底片上得到的成對的菊池線看上去是兩條直線。

 

菊池衍射譜的特點(diǎn)

1.hkl 菊池線對與中心斑點(diǎn)到 hkl 衍射斑點(diǎn)的連線正交,而菊池線對的間距與兩個斑點(diǎn)之間的距離也相等;

 

2.菊池線一般是明暗配對的直線,在正片上距離透射斑近者為暗線,遠(yuǎn)者為亮線;

 

3.菊池線對的中心線則相當(dāng)于反射晶面與底片的交線;兩條中心線的交點(diǎn)即為兩個對應(yīng)平面所屬的晶帶軸與熒光屏的截點(diǎn),一般稱之為菊池極;

 

4.當(dāng)晶體取向改變不大時,衍射斑點(diǎn)基本不移動,但強(qiáng)度會有所變化,但是菊池線對取向非常敏感,當(dāng)晶體稍微轉(zhuǎn)動時,它會發(fā)生非常明顯的移動;

 

5.當(dāng)出現(xiàn)多個菊池極時,實(shí)際上已經(jīng)帶出了晶體的三維信息,這個時候就不會有 180°不唯一性。

 

TEM衍射花樣的標(biāo)定原理:復(fù)雜電子衍射花樣

菊池衍射譜實(shí)例

 

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菊池圖實(shí)例

 

6、非晶的衍射花樣

1. {Chen, 2004 #2} 衍射斑點(diǎn)規(guī)則排列  單晶

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2. 衍射斑點(diǎn)散亂 多晶

 

3. 衍射斑點(diǎn)散亂但是隱約能看到環(huán)狀的輪廓  多晶,晶粒很多

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4. 銳利的衍射環(huán) 寬化的環(huán),是非晶

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5. 彌散的多個衍射環(huán) 多個寬化的環(huán),非晶

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6. 彌散的一個衍射環(huán) 一個寬化的環(huán), 可能是非晶 ,但這么不清楚,有時候試樣太厚也會出現(xiàn)這種情況

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7. 大衍射斑點(diǎn)中間又有小衍射斑點(diǎn) Ag 的[111] 面,很有名的 超晶格

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8. 有序金屬間化合物經(jīng)常會有弱點(diǎn)出現(xiàn)。此圖還不能說是超晶格,只能算是孿位錯

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9. 衍射斑點(diǎn)規(guī)則排列的周圍多了一個環(huán), 環(huán)上是由多個規(guī)則排列的衍射斑點(diǎn)組成。這個比較難找到照片,就用郭先生的書里的示意圖貼上來吧

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這個就是孿晶的電子衍射,有明顯的衍射點(diǎn)分裂現(xiàn)象。

 

通用單晶電子衍射花樣的標(biāo)定步驟

 

測量衍射花樣上透射斑到衍射斑的三個最短距離 R1、R2、R3 及其之間的夾角:

 

根據(jù)公式, d = R/ (L×電子波長),其中 L 是相機(jī)常數(shù),底片上寫著,單位是 cm,電子波長一般的電鏡書上都有,200 kV 電鏡是 0.00251 nm。代入計(jì)算即可得到相應(yīng)的 d 值。計(jì)算對應(yīng)的三個面間距值 d1,、d2和 d3,與 JCPDF卡片相比較, 找出相吻合的晶面族指數(shù){h1k1l1} 、{h2k2l2} 和{h3k3l3};

 

在{h1k1l1} 中任選(h1k1l1) 為 A點(diǎn)指數(shù),然后從{h2k2l2} 中試探確定 B點(diǎn)指數(shù)(h2k2l2) ,并使得 h3=h1+h2 , k3=k1+k2,l3=l1+l2 ;

 

計(jì)算面夾角,與測量值比較,如果計(jì)算值與測量值相符則標(biāo)定正確;? 根據(jù)右手螺旋法則計(jì)算晶帶軸指數(shù)。

 

驗(yàn)證標(biāo)定的正確性

 

確定 h1k1l1、h2k2l2 和 h3k3l3 后還需要用晶面間的夾角驗(yàn)證標(biāo)定的正確性。例如,在底片上測得 h2k2l2 和 h3k3l3 之間的夾角 α 為 31.5 度,理論計(jì)算(011)和(111)之間的夾角為 31.4 度,理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測量值基本符合,說明標(biāo)定是正確的。

 

備注:一般晶面之間的夾角理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測量值的誤差在 0.5 度之內(nèi)認(rèn)為標(biāo)定是正確的,而且最好將兩個角度( h1k1l1 ^ h3k3l3  , h2k2l2 ^ h3k3l3 之間的角度)都驗(yàn)證一下。如果誤差超過 0.5 度,那么就需要重新仔細(xì)測量實(shí)驗(yàn)夾角或重新確定 h1k1l1 、h2k2l2和 h3k3l3。

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來源:儀器信息網(wǎng)

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